堿式磷酸鐵的制備及其電催化性能

馮雪風(fēng)，王海琴，劉鳳慶，羅 峰

(東華理工大學(xué) 化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013)

電解水制氫，是目前得到清潔氫能源的最有希望的途徑。無(wú)論堿性條件下還是酸性條件下水電解陰極制氫，水的分解電壓都是1.23 V。但由于過(guò)電位、電解池溶液、電極電阻等原因，實(shí)際分解電壓一般是1.8～2.6 V，這導(dǎo)致耗電量過(guò)高，限制了電解水制氫的應(yīng)用。目前，堿性水電解制氫工藝比較成熟，催化劑比較多。一類催化劑是貴金屬催化劑。析氫反應(yīng)主要用Pt基催化劑，析氧反應(yīng)催化劑主要有Ir，Rh，Pd等貴金屬氧化物等修飾電極(Igumenov et al.，2001； Zhang et al.，2007)， 但是由于貴金屬的儲(chǔ)量及高昂的價(jià)格限制了其應(yīng)用(孟祥宇等，2017)。另一類催化劑是非貴金屬催化劑。主要有Co基、Fe基、Mo基、Ti基氧化物、硫化物、磷酸鹽等無(wú)機(jī)物修飾電極(Li et al.，2011；張帥等，2018)。目前這類材料的電催化析氧性能良莠不齊?，F(xiàn)在發(fā)展了另一類催化劑——二維材料及其雜化結(jié)構(gòu)，比如石墨烯、石墨化氮化碳g-C3N4、層狀氫氧化物、二維硫化物等(Chhowalla et al.，2013；Song et al.，2014；Ping et al.，2016; 郭偉華等，2016)。這些結(jié)構(gòu)的材料會(huì)暴露更多的原子表面，有更大的比表面積，有利于提高催化活性。但其要通過(guò)復(fù)雜條件、摻雜等手段調(diào)控二維材料的結(jié)構(gòu)來(lái)優(yōu)化其反應(yīng)活性， 降低反應(yīng)的過(guò)電勢(shì)， 提高能量利用效率，有一定的不確定性。

筆者采用簡(jiǎn)單的制備方法和工藝合成了堿式磷酸鐵，并用其修飾電極，在堿性條件下電解水，考察電催化分解水的陽(yáng)極析氧性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

美國(guó)Dupont 5%Nafion溶液購(gòu)于北京鴻海天科有限公司，其他試劑都為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，所用的水為二次蒸餾水。電化學(xué)測(cè)試均在 CHI660D 型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)上進(jìn)行。

采用三電極體系，玻碳電極或修飾電極為工作電極，鉑絲電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。

采用NavaNanoSEM450場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、德國(guó)X-射線粉末衍射儀Bruker D8 ADVANCE、美國(guó)SDTQ600熱重分析儀，傅里葉紅外光譜儀IRAffinity-1(天津瑞岸科技有限公司)對(duì)修飾材料的微觀組成、形貌、微觀結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及官能團(tuán)進(jìn)行表征。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 堿式磷酸鐵的制備

稱取12 mmol Fe(NO3)3·9H2O， 0.1 mmol六次甲基四胺于燒杯中，加入50 mL離子水，超聲攪拌30 min，后繼續(xù)超聲攪拌并滴入4 mL濃氨水，看到紅棕色膠體生成，再將0.15 mol/L K2HPO4溶液20 ml逐滴滴入，可以觀察沉淀繼續(xù)生成。陳化24 h后，離心分離、洗滌后于真空干燥箱102 ℃過(guò)夜干燥，得到紅棕色粉末FerPO4(OH)3r-3·nH2O(r=4，理論計(jì)算)。

1.2.2 修飾電極制備

選取玻碳電極為工作電極，將電極在金相砂紙上拋光成鏡面，再分別用1.0，0.3，0.05 μm氧化鋁粉拋光(在廘皮上)，每次拋光后洗去表面油污，再移入二次水中超聲清洗5～8 min，重復(fù)三次，最后用乙醇(1∶1)、硝酸(1∶1)、二次水分別超聲清洗3 min。然后組裝成三電極。取20 mL 1 mmol/L的鐵氰化鉀和5 mL 1 mmol/L的硝酸鉀(支持電解質(zhì))混合溶液作電解液，在電位范圍為-0.2～0.8 V，掃描速度50 mV/s條件下用循環(huán)伏安法測(cè)試，可得穩(wěn)定的曲線(氧化峰電位和還原峰電位差值為50～60 mV)表明電極表面已無(wú)雜質(zhì)。

將1 mg堿式磷酸鐵粉末，1.9 mL無(wú)水乙醇和100 μL(經(jīng)過(guò)中和的)Nafion溶液超聲分散1 h，再用移液槍將上述混合物滴涂沉積在玻碳電極表面，室溫下過(guò)夜干燥，得修飾電極。

1.2.3電化學(xué)性能測(cè)試

將三電極系統(tǒng)(工作電極為堿式磷酸鐵修飾的玻碳電極；輔助電極為鉑片電極；參比電極為飽和甘汞電極)，浸入到pH=14，1 mol/L氫氧化鉀溶液中(充氮?dú)廒s走氧氣30 min)。在0.2～0.8 V，掃描速度 50 mV/s進(jìn)行循環(huán)伏安法、線性掃描伏安法測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿式磷酸鐵的表征

將本實(shí)驗(yàn)制備的堿式磷酸鐵(圖1a)置于真空馬弗爐中以5 ℃/min升溫到500 ℃干燥3 h，得顏色加深的紅褐色焙燒產(chǎn)物(圖1b)。這可能是經(jīng)500 ℃焙燒，堿式磷酸鐵脫去結(jié)晶水，和分解一部分堿式磷酸鹽，進(jìn)而形成顏色加深的氧化氫氧化鐵的磷酸鹽。

圖1 堿式磷酸鐵粉末和500℃煅燒產(chǎn)物Fig.1 Alkaline iron phosphate powder and calcination product

在N2氣保護(hù)(氣體流速100 mL/min)下，以10 ℃/min的升溫速率，在30～800 ℃內(nèi)對(duì)產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性進(jìn)行進(jìn)一步測(cè)定。圖2是堿式磷酸鐵的熱重圖，從圖2中可以看出，樣品在測(cè)量范圍內(nèi)有三個(gè)階段的重量損失。第一個(gè)失重出現(xiàn)在30～102 ℃，失重量為8.34%，應(yīng)為堿式磷酸鐵中的羥基分解成水而導(dǎo)致的(理論值9.93%)；第二個(gè)失重出現(xiàn)在102～196 ℃，失重量為6.63%，這應(yīng)是氧化氫氧化鐵磷酸鹽進(jìn)一步分解成氧化物磷酸鹽造成的(理論值4.96%)；第三個(gè)失重階段在200～300 ℃，這是屬于結(jié)晶水分子丟失的過(guò)程，失重13.95%(理論值13.24%);整個(gè)過(guò)程失重28.92%(理論值28.13%)。根據(jù)計(jì)量稱量原料理論計(jì)算和熱重分析推出其分子式為：Fe4PO4(OH)9·4H2O。整個(gè)失重過(guò)程反應(yīng)方程可能為：

Fe4PO4(OOH)3·4H2O+3H2O

Fe4O4.5PO4·4H2O+ 3/2H2O

圖2 堿式磷酸鐵的熱重分析Fig.2 Thermo-gravimetric analysis of alkaline iron phosphate

圖3 堿式磷酸鐵紅外譜圖Fig.3 Infrared spectrum of alkaline iron phosphate

進(jìn)一步對(duì)粉末進(jìn)行紅外吸收光譜測(cè)定(圖3)。在特征區(qū)，發(fā)現(xiàn)沉淀物紅外吸收光譜在3 000～3 500 cm-1之間有兩個(gè)吸收峰， 3 210 cm-1、3 069 cm-1吸收峰可能是結(jié)晶水的羥基伸縮振動(dòng)峰，或堿式磷酸鹽中多個(gè)—OH基團(tuán)締合的吸收峰；(嚴(yán)子春等，2010; 孫菲菲等，2006)；1 646 cm-1處一個(gè)吸收峰，為結(jié)晶水O—H的彎曲振動(dòng)；1 363 cm-1處為O═P基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰;在指紋區(qū)，961 cm-1出現(xiàn)的強(qiáng)、寬吸收峰為P—O的伸縮振動(dòng)，589 cm-1處為O—P—O不對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收峰，563 cm-1、546 cm-1處出現(xiàn)O—P—O對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收峰(有微小位移)。因此，由紅外光譜也證實(shí)紅棕色粉末是帶結(jié)晶水的堿式磷酸鐵。

堿式磷酸鐵粉末的掃描電鏡(SEM)圖像和X射線衍射圖如圖4所示。圖4a和圖4b分別是掃描電鏡下放大29 000倍和33 851倍下粉末的形貌。由此可以清楚的觀察到堿式磷酸鐵粉末是微納米級(jí)多孔材料。采用X 射線粉末衍射儀測(cè)定粉末結(jié)構(gòu)(圖4c)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其晶體衍射峰，說(shuō)明其是非晶形(無(wú)定形)結(jié)構(gòu)。

圖4 堿式磷酸鐵粉末的SEM圖和X射線衍射圖Fig.4 SEM images of alkaline iron phosphate and XRD pattern

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

圖5是用線性掃描伏安法測(cè)試在1 mol/L的KOH溶液中電解水析氧性能。由圖5可知堿式磷酸鐵修飾電極的析氧效果比較好，起始析氧電位在2.18 V，而裸電極起始析氧電位在2.36 V。修飾電極的起始析氧電位明顯比裸電極低，說(shuō)明堿式磷酸鐵有明顯的催化效果，這可能是由于堿式磷酸鐵粉末表面的—OH或—OOH等親水性的基團(tuán)有關(guān)(Friebel et al.，2015)。

圖5 堿式磷酸鐵催化劑的CV曲線Fig.5 CV curves of alkaline iron phosphate catalyst

3 結(jié)論

通過(guò)簡(jiǎn)單的沉淀法制備了堿式磷酸鐵粉末，通過(guò)SEM、XRD證實(shí)其是微納米無(wú)定形多孔材料；IR、TG及據(jù)原料理論計(jì)算推出其化學(xué)式為Fe4PO4(OH)9·4H2O。用其修飾電極進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其明顯降低起始析氧電位，可以降低電解水的能耗。