基于氧化石墨烯/氧化鋅(GO/ZnO)的棉織物抗紫外線及抗菌功能整理研究

余坤明，王文利，王 秋，潘志文，陳 晶，王 巖

(1.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇，蘇州 215021；2.現(xiàn)代絲綢國家重點實驗室，江蘇 蘇州 215123； 3.蘇州大學(xué) 藝術(shù)學(xué)院，江蘇 蘇州 215123)

氧化鋅是一種金屬氧化物粒子，其納米微粒具有尺寸小[1]、比表面積[2]大、折光性[3]優(yōu)異等特性，在紡織品的功能整理方面有著廣泛的應(yīng)用。氧化鋅整理織物具有較好的抗紫外線[4]、自清潔[5]和抗菌性能[6]。納米氧化鋅的合成通常采用溶膠凝膠法[7]，而處理過程中超聲[8]和高溫固化[9]等方法對納米氧化鋅合成和性能提升有著積極的意義。氧化石墨烯(GO)是新型碳基材料，具有優(yōu)良的抗菌性[10]和生物相容性[11]。GO能夠接觸降解大腸桿菌和糞腸球菌細(xì)菌細(xì)胞膜，引起細(xì)菌內(nèi)部物質(zhì)腺嘌呤和蛋白質(zhì)[12]向外釋放從而殺死細(xì)菌。此外，片層狀GO[13]對大腸桿菌也表現(xiàn)出明顯的抑制作用，采用直接吸附法、輻射誘導(dǎo)交聯(lián)法和化學(xué)交聯(lián)法三種途徑[14]將GO固定到棉織物表面，織物表現(xiàn)出高于98%的抗菌效果，而且即使經(jīng)過100次洗滌，仍能殺死90%以上的細(xì)菌，擁有較好的耐久性。

GO與ZnO兩者均是優(yōu)良的生物相容性和抗菌材料，其復(fù)合材料能夠充分發(fā)揮兩者的優(yōu)良特性。Pengpeng Wang等人[15]在超聲條件下將GO種植到ZnO粒子上從而獲得具有高靈敏度、選擇性強(qiáng)的丙酮傳感材料，使器件的響應(yīng)特性大幅度提升。Seyed A.Hosseini等人[16]將氧化石墨烯與氧化鋅溶液混合并冷凍干燥獲得GO/ZnO納米材料，并通過響應(yīng)面法研究對亞甲基藍(lán)的染料吸收特性，實驗發(fā)現(xiàn)染料移除率高達(dá)97%，較GO[17]、氧化鋅[18]、碳納米管[19]、氧化鋅/碳納米管[20]都表現(xiàn)出更強(qiáng)的催化作用。本文采用兩步法在棉織物表面固著ZnO和GO，整理后織物的抗菌性和抗紫外線性能顯著提升。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器設(shè)備

實驗材料：機(jī)織漂白純棉織物，克重136 g/m2；氧化石墨烯(GO)，實驗室自制；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)；吐溫40非離子表面活性劑，MW= 1 311.68；乙酸鋅、二水，MW=219.51；氫氧化鈉；無水乙醇；大腸桿菌等，由蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院提供。

儀器設(shè)備：超聲波清洗機(jī)PS-100AL、TM3030臺式掃描電鏡及其配套能譜儀、LabRAM XploRA型顯微拉曼光譜儀、UV-1000F型紫外線透過率儀、600型測色儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 棉織物的預(yù)處理

稱取質(zhì)量比CTAB∶吐溫40=1∶1配置成 2 g/L處理液，將棉織物投入溶液，在浴比1∶50， 85 ℃水浴條件下處理30 min，處理完畢充分洗滌烘干。

1.2.2 ZnO整理棉織物(Cotton-ZnO)的制備

配制水醇體積比9∶1混合液100 mL，加入0.5 g二水乙酸鋅、0.25 g氫氧化鈉，在600 W條件超聲波處理30 min，每5 min攪拌一次，獲得均勻分散的ZnO前驅(qū)體懸浮液。將預(yù)處理織物投入染杯并充分浸沒20 min，80 ℃烘干5 min，130 ℃焙烘 3 min獲得整理織物。

1.2.3 ZnO/GO整理棉織物(Cotton-ZnO-GO)的制備

氧化石墨烯的合成根據(jù)先前文獻(xiàn)[21]中提及的改良Hummers法制得。將Cotton-ZnO投入 1 mg/mL的GO超聲分散液充分浸漬30 min，反應(yīng)完畢，取出織物在60 ℃烘箱中烘干即可。

1.3 測試

(1)利用Datacolor 600型測色配色儀測量整理前后織物對不同波段下的反射率變化。

(2) 采用臺式掃描電鏡TM3030觀察織物表面形態(tài)，儀器模式設(shè)置EDX。

(3) 通過SEM儀器配套能譜分析棉織物整理前后的表面元素。

(4) 采用UV-1000F型儀器測試織物的抗紫外線性能。

(5)依據(jù)GBT 20944.1-2007 紡織品 抗菌性能的評價第1部分：瓊脂擴(kuò)散法測試織物的抗菌性。

2 實驗結(jié)果與討論

本文中提及的Original Cotton、Cotton-ZnO、Cotton-ZnO-GO分別代表原布、ZnO整理棉織物、ZnO/GO復(fù)合整理棉織物。

2.1 反射率變化

由于GO自身為黃色，因此在處理過程中會導(dǎo)致織物顏色的變化，反射率結(jié)果如圖1所示。

圖1 織物的反射率比較

從圖1中光的反射率圖像可知，未整理的棉織物光反射率維持在較高的水平。Cotton-ZnO的反射率與原樣相近，這是由于ZnO優(yōu)異光折射特性。GO具有片層狀碳骨架結(jié)構(gòu)，含有羥基、羧基、環(huán)氧基、羰基多種含氧官能團(tuán)，因此Cotton-ZnO-GO的反射率則顯著降低。

2.2 形態(tài)分析

為了表征ZnO與GO在織物表面的形態(tài)，采用SEM掃描電鏡對織物的表面進(jìn)行拍攝觀察，測試SEM圖像如圖2所示。

(a)Original Cotton (b)Cotton-ZnO (c)Cotton-ZnO-GO圖2 SEM圖像(×500)

通過圖2分析發(fā)現(xiàn)，棉織物整理前較為干凈、整潔，單根纖維表面也比較光滑，經(jīng)ZnO處理后，纖維表面和間隙均出現(xiàn)白色微粒，這主要是ZnO在棉織物上固著的結(jié)果。GO處理后，棉織物的表面形態(tài)如圖2(c)，從圖象中可以發(fā)現(xiàn)纖維表面和間隙突起較多的片狀GO片層，這是GO在織物上牢固結(jié)合的結(jié)果。

2.3 EDS元素分析

為進(jìn)一步表征ZnO與GO在織物表面的固著，采用EDS表征織物表面的元素變化，測試結(jié)果如圖3。

圖3 樣品的EDS表面元素分析

圖3(a)為未經(jīng)整理的原棉織物，可以發(fā)現(xiàn)織物中僅含有C、O兩種元素，而圖像中Au的出現(xiàn)主要是測試前噴金過程產(chǎn)生的。圖3(b)為Cotton-ZnO-GO的元素分析，經(jīng)ZnO和GO共同整理后，Zn元素出現(xiàn)在測試樣品中。與原布相比，此時O元素多與C元素，這主要是ZnO粒子在織物表面固著的結(jié)果。將圖像放大，對纖維間隙的片層和白色區(qū)域進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3(c)，此時Zn元素明顯提高，進(jìn)一步證實了樣品白色ZnO粒子的存在。

2.4 抗紫外線性能測試

織物整理前后的抗紫外線性能的改變及各項測試數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 織物整理前后紫外線數(shù)值

由表1測試數(shù)據(jù)看出，經(jīng)ZnO整理后，Cotton-ZnO的UPF值高達(dá)87.86，比原樣提高了近15倍，而GO溶液水熱浸漬處理后Cotton-ZnO-GO的UPF值較Cotton-ZnO提高了3倍多。雖然ZnO和GO在抗紫外線性能方面機(jī)理不同，但兩者對織物復(fù)合整理后對紡織品的抗紫外線性能有顯著提升。

2.5 抗菌性能測試

棉織物整理前后對大腸桿菌的抑菌圈測試結(jié)果如下圖4所示。

(a)Original Cotton (b)Cotton-ZnO (c)Cotton-ZnO-GO圖4 抑菌圈

從抑菌圈測試結(jié)果可以明顯看出，未經(jīng)整理的棉織物對大腸桿菌沒有抗菌性，而經(jīng)ZnO和GO整理后的棉織物均表現(xiàn)出明顯的抑菌圈效果。

為了比較樣品之間的抗菌性差異，對樣品的抑菌圈寬度進(jìn)行測量，結(jié)果如下表2。

表2 樣品的抑菌圈測試

從表2中測試數(shù)據(jù)比較可知，經(jīng)ZnO和GO整理后棉織物對大腸桿菌抑菌圈寬度均達(dá)到3 mm以上，表現(xiàn)出優(yōu)良的抗菌性。此外ZnO/GO復(fù)合整理棉織物較ZnO單獨整理棉織物抑菌圈寬度較小，這可能是由于兩者對細(xì)菌的抗菌機(jī)理的差異性導(dǎo)致。ZnO是金屬納米粒子，其抗菌機(jī)理的研究有光催化抗菌[22]、金屬離子溶出抗菌[23]和活性氧抗菌[24]三種不同的機(jī)理。而GO的抗菌機(jī)理研究各有差異，通常認(rèn)為片狀結(jié)構(gòu)的GO可以劃破細(xì)胞膜[25]從而導(dǎo)致內(nèi)溶物流出致死細(xì)菌，氧化谷胱甘肽[26]從而誘導(dǎo)細(xì)菌氧化還原狀態(tài)發(fā)生紊亂，對細(xì)菌也有致死作用。

3 結(jié)論

采用常規(guī)“浸漬-烘干-焙烘”和“低溫浸漬”兩步法分別將ZnO和GO整理到棉織物的表面，從而獲得GO/ZnO復(fù)合整理功能棉織物。通過K/S、SEM和EDS分析發(fā)現(xiàn)，ZnO和GO較穩(wěn)定地存在于棉纖維的表面和間隙?？椢锏目棺贤饩€性能提高了近44倍，UPF可提升至284.7，織物對大腸桿菌表現(xiàn)出明顯的抑菌圈效果，具有優(yōu)異的抗菌性。