N-TiO2/AC吸附劑的制備及其去除地表水砷（V）性能的研究

（黃山學院化學化工學院，安徽黃山245041）

砷廣泛分布于自然界，在地殼的豐度為 5 × 10-6，是人類最早研究和利用的化學物質(zhì)之一.許多人為因素，如動物食品添加劑和含砷農(nóng)藥的使用、木材加工和地下水利用、含砷廢水排放沉積、含砷礦床的開發(fā)和冶金等，增大了砷在環(huán)境水體中的濃度和分布范圍，導致了世界范圍內(nèi)嚴重的地下水砷污染[1-3].水體中砷污染的修復技術有很多種，但吸附除砷法的適用性及應用性最廣[4].活性炭因具有高度發(fā)達的孔隙結構、巨大的比表面積、穩(wěn)定的化學性質(zhì)和優(yōu)良的吸附性能而被廣泛用于吸附水體中的砷.但是，活性炭吸附劑一般呈粉末狀，機械強度較差，難以用于柱狀或床式水處理裝置，于是，開發(fā)機械強度較高的活性炭基的復合型吸附材料成為必然.

作為眾所周知常用的光活性物質(zhì)，TiO2因廉價、無毒、化學性質(zhì)穩(wěn)定、降解有機物徹底等原因，在過去的40年中被廣泛關注[6-7].因此，我們在制備機械強度較高的活性炭基的復合型吸附材料時，考慮通過負載的方法有效利用 TiO2的光活性，進而提高復合型吸附材料去除水相中砷（V）的性能.然而，TiO2的禁帶寬度是3.2 eV，只對波長小于387 nm的紫外光有響應.如果將 TiO2對光的吸收波長有效地擴大到可見光范圍，不僅可大大提高太陽能的利用率，也將大大拓展其應用范圍，進而可以更有效地緩解人類目前所面臨的環(huán)境污染、能源危機問題.在引人注目的非金屬離子摻雜 TiO2的研究中，摻雜N、C、S、B、P、F可以將 TiO2的吸收閾值有效地紅移至可見光區(qū)域，從而使 TiO2產(chǎn)生可見光活性[8-9].方鈞等[10]通過合成草酸氧鈦銨作為前驅體，一步法直接實現(xiàn) TiO2的 N摻雜，有效地提高了制備效率；且在合適的焙燒溫度下，N摻雜效果明顯，對太陽光中可見光部分的利用率顯著提高.

基于以上考慮，本文使用煤質(zhì)活性炭、果殼活性炭和椰殼活性炭等不同種類的活性炭作為基礎吸附材料，用低溫沉淀法在其表面負載 N摻雜的 TiO2以制備活性炭基復合型吸附材料 N-TiO2/AC.研究了活性炭的種類對復合型吸附材料 N-TiO2/AC去除水體中砷性能的影響；并進一步研究了不同波長的光照條件下，復合型吸附材料 N-TiO2/AC去除水體中砷的性能的差異.

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：煤質(zhì)活性炭、果殼活性炭和椰殼活性炭，天津市福晨化學試劑廠；四氯化鈦（TiCl4）、草酸、無水乙醇及25%氨水均購自國藥集團化學試劑有限公司.以上試劑均為分析純.

儀器：AFS-8220原子熒光光度計，北京吉天儀器有限公司；T9紫外分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司； N2吸附-脫附等溫線由美國微粒學儀器有限公司Micromeritics ASAP 2020系統(tǒng)完成.

含As（V）水樣是用砷酸鈉配制的模擬水樣，原液濃度100 mg/L，使用時逐級稀釋至100 μg/L作為本實驗的模擬含砷廢水.吸附實驗均在（25 ±1）oC的150 r/min恒溫空氣振蕩器中進行.在一系列250 mL的三角瓶中加入一定量吸附劑，加入一定量（過量）的含砷廢水，蓋好瓶塞并搖勻，放入恒溫空氣振蕩器中反應24 h.經(jīng)24 h吸附反應后，各溶液用0.45 μm的濾膜過濾.吸附劑比表面積和孔徑分布分析通過繪制 N2吸附-脫附等溫線完成，測試前樣品在573 K的 N2氣氛中做4 h的預處理.

1.2 N-TiO2/AC吸附實驗

N-TiO2/AC的制備：稱取 10～30目煤質(zhì)活性炭、果殼活性炭和椰殼活性炭10.00g各一份，分別加入一定體積（0 mL、3 mL、4 mL、7 mL、15 mL及40 mL）的0.40 mol/L的 T iCl4溶液以得到不同 TiO2負載量的 N-TiO2/AC吸附劑，攪拌，超聲波30 min.將5g草酸溶于40 mL三重蒸餾水中，逐滴加入上述體系，攪拌，滴加完畢后，再滴加氨水調(diào)整溶液的pH值至8～9，持續(xù)攪拌8 h.停止攪拌后，室溫陳化8 h，過濾，用三重蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)次，再70℃烘干，最后在300℃下焙燒2 h得到最終產(chǎn)品，分別記為： N-TiO2/AC-coal-x、N-TiO2/AC-husk-y和 N-TiO2/AC-coconut-z（x,y,z表示TiO2的含量）.

吸附實驗：分別稱取0.50 g不同TiO2負載量的N-TiO2/AC-coal、N-TiO2/AC-husk和N-TiO2/AC-coconut置于250 mL三角瓶中，向三角瓶中加入一定量（過量）的模擬含砷水樣，蓋好瓶塞并搖勻，用黑色保鮮膜將三角瓶包裹3層以上避光，放入恒溫空氣振蕩器中反應24 h.經(jīng)24 h吸附反應后，各溶液用0.45 μm的濾膜過濾，取濾液測砷含量.

光照實驗：分別稱取0.50 g不同TiO2負載量的N-TiO2/AC-coal、N-TiO2/AC-husk和N-TiO2/AC-coconut置于250 mL三角瓶中，加入一定量（過量）的模擬含砷水樣，蓋好瓶塞并搖勻，放入恒溫空氣振蕩器中反應24 h.分別用 20mW/cm2光照強度的紫外光與可見光照射各溶液20 min，用0.45 μm的濾膜過濾，取濾液測砷含量.

1.3 分析測定方法

采用氫化物發(fā)生法，用原子熒光光度計測定溶液中砷濃度.吸附后溶液中殘余砷濃度取各有效平行樣的平均值.

采用硝酸-氫氟酸-硫酸分解體系消化樣品，采用二安替比林甲烷比色法，用紫外-可見分光光度計測定二氧化鈦濃度，計算出 N-TiO2/AC吸附劑的二氧化鈦負載量.

2 結果與分析

2.1 活性炭上2TiO的負載量對As（V）吸附性能的影響

按1.2方法考察避光時，TiO2負載量對不同 N-TiO2/AC復合型吸附劑除砷（V）效果的影響，結果如圖1所示.由圖1可知：1）活性炭上 TiO2的負載量為零時，煤質(zhì)活性炭、果殼活性炭和椰殼活性炭對 As（V）吸附量比較接近，且比較低，說明各種活性炭通過改性以提高其對As（V）吸附量是非常必要的.2）隨著 TiO2的負載量的增加，3種 N-TiO2/AC對 As（V）吸附量均不同程度增加，其中，N-TiO2/AC-coal和N-TiO2/AC-husk對As（V）吸附量在 TiO2負載量接近20 mg/g時達到最大值，N-TiO2/AC-conconut對As（V）吸附量在 TiO2負載量40 mg/g附近時達到最大值；此后繼續(xù)增加TiO2負載量，N-TiO2/AC吸附劑對As（V）吸附量均不增反降.

圖1 避光時，TiO2負載量對不同 N-TiO2/AC除砷（V）效果的影響

2.2 光照條件對N-TiO2/AC吸附As（V）性能的影響

為了進一步研究光照對 N-TiO2/AC吸附水體中As（V）效果的影響，分別在紫外光及可見光光照條件下進行實驗，結果如圖2所示.可以發(fā)現(xiàn)：1）在避光、紫外光、可見光光照下，相同 TiO2負載量時，N-TiO2/AC-coal對As（V）吸附量總是最高的，其次是N-TiO2/AC-husk，N-TiO2/AC-conconut最差.2）光照條件能顯著提高3種 N-TiO2/AC對砷（V）的吸附量，且在紫外光照下效果最佳.說明N已有效摻雜進了 TiO2，從而降低了 TiO2的能級寬度，提高了吸附劑對可見光的利用率，這種對比的結果在圖3中更明顯.

圖2 不同光照條件，TiO2負載量對不同 N-TiO2/AC除砷（V）效果的影響

2.3 N-TiO2/AC吸附劑的孔隙結構對As（V）吸附性能的影響

為了進一步研究 N-TiO2/AC吸附劑孔隙結構對As（V）吸附性能的影響，我們對 TiO2負載量為20 mg/g的吸附劑N-TiO2/AC-coal、N-TiO2/AC-husk和TiO2負載量為40 mg/g的N-TiO2/AC-coconut分別進行 N2的吸附-脫附實驗.圖4顯示：1）三者在較高的相對壓力下，等溫線均出現(xiàn)了回滯環(huán)，即表現(xiàn)出典型的type IV曲線，說明樣品中均有中孔的存在；2）N-TiO2/AC-coal、 N-TiO2/AC-husk在較低壓強下對 N2也有一定的吸附，這是因為這兩種吸附劑中有一定量的微孔的存在；3） N-TiO2/AC-coal和N-TiO2/AC-coconut的等溫回滯環(huán)都是type H2，表面樣品中孔的形狀為墨水瓶狀（口細內(nèi)徑大），而N-TiO2/AC-husk樣品呈現(xiàn)出type H3的回滯環(huán)，說明粒子形狀為片狀而且孔結構為柱狀，這可能是活性炭制備原料和方法不同導致的.我們利用了BJH方法對吸附劑的孔徑進行分析，結果如圖5所示： N-TiO2/AC-coconut最大的孔徑為9.1 nm，N-TiO2/AC-husk孔徑分布集中在5.3 nm，N-TiO2/AC-coal的孔徑分布集中在3.2 nm.

圖3 各種光照條件下，N-TiO2/AC對As（V）最大吸附量的比較

表1是煤質(zhì)活性炭、果殼活性炭和椰殼活性炭的結構參數(shù)，以及以這三種活性炭為載體制備的不同 N-TiO2/AC的BET比表面積、平均孔徑和平均孔容的大小.由表1數(shù)據(jù)可知：1）復合型吸附劑N-TiO2/AC的孔徑比活性炭的明顯減小，但比表面積顯著增大；2）復合型吸附劑 N-TiO2/AC對砷（V）的吸附性能是 N-TiO2/AC-coal最好，N-TiO2/AC-husk次之，N-TiO2/AC-coconut最差.

圖4 不同 N-TiO2/AC的 N2吸附-脫附等溫線

圖5 不同 N-TiO2/AC的孔徑分布

表1 不同N-TiO2/AC吸附劑的比表面積、平均孔徑和平均孔容的大小

3 結論

未經(jīng)過改性的煤質(zhì)活性炭、果殼活性炭和椰殼活性炭對地表水砷（V）的吸附能力極為接近，分別使用這三種活性炭為基質(zhì)所合成的活性炭基復合型吸附材料 N-TiO2/AC對地表水砷（V）的吸附能力較相應的活性炭均有了不同程度的明顯提升；同時，TiO2中N的有效摻入極大提高了光照條件下復合型吸附劑 N-TiO2/AC對地表水砷（V）的吸附，從而為露天環(huán)境下地表水砷（V）吸附時的光能利用提供了高效且簡單易行的途徑，實現(xiàn)了綠色能源利用與環(huán)境治理的有機結合.

我校陳葉青曾慶光團隊碳量子點發(fā)光材料研究取得新進展

最近，國際一區(qū)Top學術期刊《Nanoscale》（影響因子：7.367）發(fā)表了五邑大學應用物理與材料學院陳葉青、曾慶光博士與學校特聘教授林君研究員合作的關于碳量子點發(fā)光材料研究的最新成果（Nanoscale,2018,10,6734-6743）。

碳量子點作為一種新型的零維碳納米材料，因出色的光學、光電轉換性能而在生物成像、光催化、發(fā)光照明等領域有越來越廣的應用。但對于碳量子點的早期研究主要集中在藍綠色區(qū)域，在長波長發(fā)射區(qū)域研究相對較少，并且缺乏對發(fā)光機理的闡明。本研究報道了一種多色熒光碳點的水熱合成方法，通過調(diào)節(jié)溶劑與產(chǎn)物濃度從而獲得一批具有不同熒光的碳點，發(fā)射波長450～600 nm ，覆蓋了從藍色到橙紅色區(qū)域。研究發(fā)現(xiàn)，熒光發(fā)射的變化本質(zhì)上源自于碳核、邊界能級和表面態(tài)能級這三個發(fā)光中心的存在。來自于共軛sp2軌道雜化的碳核部分，主要表現(xiàn)為藍色熒光，有隨著激發(fā)波長改變的特性；而來自于碳點的表面態(tài)能級，熒光波長從橙色到紅色，基本不隨激發(fā)波長改變。通過氫鍵結合的N原子在其中表現(xiàn)出誘導效應和保護作用，為碳點材料的熒光機理研究提供了重要依據(jù)。