海水中釹同位素的測定及其在水團混合中的指示意義

車 宏 張 勁*,2 趙志琦 何會軍

1(中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室，青島 266061)2(日本國立富山大學(xué)理學(xué)部生物圈環(huán)境科學(xué)科，日本 富山 9308555)3(中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所環(huán)境地球化學(xué)國家重點實驗室， 貴陽 550081)

1 引 言

143Nd(釹)是由147Sm(釤)衰變形成的放射性同位素。釹同位素的組成在自然科學(xué)中有重要意義，一般用143Nd/144Nd或εNd表示，其中εNd=[(143Nd/144Nd)樣品/(143Nd/144Nd)CHUR——1] ×10000，(143Nd/144Nd)樣品是樣品測量值，NdCHUR是球粒隕石均勻庫(Chondritic uniform reservoir)中釹同位素數(shù)值0.512638[1]。釹同位素是重要的海洋過程示蹤劑，不受蒸發(fā)或清除作用的影響，并且可以完整地保留海水的原始信號[2～4]，在研究陸海相互作用、海洋過程和水團混合過程中具有重要的示蹤價值[5～7]。在海洋中改變Nd同位素信號的過程只有不同來源的海水間的混合和外部的輸入[8,9]。因此，釹同位素經(jīng)常被用于測定海洋中水團的來源以及探索洋流的演化過程[10～14]。巖石的類型和地表風(fēng)化是影響水體釹同位素值變化的關(guān)鍵因素，如由于受到歐洲古大陸的影響，大西洋海水中釹同位素值普遍低于其它大洋; 太平洋周邊的大陸年輕并伴有大量的活火山，這使得太平洋海水中釹同位素的值相對較高[15,16]。然而，釹是一種微量元素，在海水中的濃度普遍較低[17]，因此釹的分析技術(shù)成為限制其應(yīng)用的瓶頸。

為了準確測定海水中的釹，首先需要進行富集。目前常用的富集方法有氫氧化鐵共沉淀法、固相萃取(C18色譜柱)和錳氧化法[18～22]。氫氧化鐵共沉淀法盡管被廣泛應(yīng)用，但耗時長[19,22]。2011年P(guān)ersson等[23]建立了應(yīng)用NOBIAS螯合樹脂(簡稱NOBIAS樹脂)的富集方法，推動了釹同位素分析技術(shù)的發(fā)展。然而僅用NOBIAS樹脂富集近海海水中的釹元素并不能達到最佳的分析精度，因此需要對NOBIAS樹脂富集的樣品進行純化，以提高釹同位素的分析精度。純化方法多使用LN-C50-A樹脂，回收率可達到90%[24,25]。

本研究采用NOBIAS樹脂對海水樣品進行富集，再利用LN-C50-A樹脂對樣品進行純化，并探索了最優(yōu)的富集與純化的條件，優(yōu)化了陸架邊緣海水中釹同位素的分析方法。本方法縮短了富集時間，提高了純化效率。采用本方法成功測定了東海海水中的釹同位素。

2 樣品采集與實驗方法

2.1 樣品采集與保存

2015年8月，長江的月平均徑流量約為900 km3(中華人民共和國水力資源部，http://www.mwr.gov.cn/)。大量淡水涌入東海，使得長江口表層海水中鹽度變化較大(0.0～30.1)。相比表層海水，底層海水的鹽度變化較小(27.1～34.1)。形成了東海陸架區(qū)底層水高鹽、表層水低鹽的現(xiàn)象。黑潮是東海唯一的外海水系，其分支臺灣暖流、對馬暖流和黃海暖流是東海諸多水文現(xiàn)象的直接參與者，并在夏季達到鼎盛。

2015年夏季(7～8月)搭載科學(xué)調(diào)查船，在長江口海域用球閥采水器(Go-flo，美國General Oceanics公司)分層采集水樣，同時獲得溫度、鹽度等水文參數(shù)(圖1)。除DH17和DH19外，所有采樣點均采集了表層和底層水樣。取500 mL濾液于樣品瓶中，用于溶解態(tài)釹的測定; 其余濾液收集于樣品瓶中，用于釹同位素的測定。濾液均用超純濃HCl調(diào)節(jié)至pH<2，于室溫保存待測。

條件實驗所用海水均采集于青島近海，海水的過濾過程在潔凈實驗室內(nèi)完成，取500 mL濾液于樣品瓶中，用于溶解態(tài)釹的測定; 5 L濾液收集于樣品瓶中，用于釹同位素的測定。濾液均用超純濃HCl調(diào)節(jié)至pH<2，于室溫保存待測; 空白實驗與條件實驗處理過程一致。

本實驗用水均為Milli-Q超純水。

圖1 采樣點位及區(qū)域水文(CDW: 長江沖淡水; YSCC: 黃海沿岸流; TWWC: 臺灣暖流; KW: 黑潮; KBCNT: 黑潮北分支)Fig.1 Sampling sites and the local hydrological processes (CDW: Changjiang Diluted Water; YSCC: Yellow Sea Coastal Current; TWWC: Taiwan Warm Current; KW: Kuroshio Water; KBCNT: Kuroshio Branch Current to the North of Taiwan)

2.2 試劑與儀器

NOBIAS樹脂(日本Hitachi High-Technologies公司); LN-C50-A樹脂(美國Eichrom technologies LLC公司)。聚碳酸酯膜(Nuclepore Polycarbonate, 0.4 mm, 111707-Whatman)用HCl(1∶1000,V/V)浸泡24 h，再用超純水沖洗至中性，備用。HDPE材質(zhì)的樣品瓶依次用2%王水和2% HCl分別浸泡24 h后， 用超純水沖洗至中性，晾干備用。氨水和冰醋酸(Fisher Scientific)用于調(diào)節(jié)水樣的pH值。濃HNO3(68%～70%, Fisher Scientific公司)和濃HCl(30%, Merck公司)用于配制不同的洗脫液。標準溶液為稀土混合標準溶液(100 μg/mL, 美國Inorganic Ventures公司)， 釹同位素標準品為JNdi-1(143Nd/144Nd=0.512115)[26]。其余試劑均為超級純。釹的富集、純化與測定和釹同位素的分析均在千級潔凈實驗室內(nèi)完成。

本研究中溶解態(tài)釹分析所使用的儀器為Thermo Fisher iCAP Qc ICP-MS，釹濃度的測定在中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)與理論工程重點實驗室完成，儀器操作條件是通過稀土元素以及一些其它元素(Ba等)的氧化物的檢測來進行優(yōu)化。主要操作條件如表1所示。

研究中釹同位素的測定在中國科學(xué)院貴陽地球化學(xué)研究所國家重點實驗室完成，測定儀器為MC-ICP-MS(Nu plasma Ⅰ，Ⅱ)。主要儀器參數(shù)見表1。

表1 ICP-MS和MC-ICP-MS工作參數(shù)

Table 1 Parameters for inductively coupled plasmon-mass spectrometry (ICP-MS) and multicollection inductively coupled plasmon-mass spectrometry (MC-ICP-MS)

2.3 實驗方法

考慮到陸架邊緣海區(qū)水環(huán)境的復(fù)雜性，本研究分兩步對海水中進行分離與純化: 先用NOBIAS樹脂富集海水中的釹，然后用LN-C50-A樹脂對NOBIAS樹脂富集的樣品進行純化。條件實驗所用海水采集于青島近海，采用加標回收的方法確定海水中釹的回收率; 條件實驗重點考察了pH值、洗脫液濃度和用量對富集與分離效率的影響，并探索了最優(yōu)的實驗條件。

取5 L海水樣品，用氨水和冰醋酸調(diào)節(jié)至不同的pH值，用NOBIAS樹脂進行富集，并用不同濃度的洗脫液對樣品進行洗脫。富集時泵速為10 mL/min，洗脫時泵速為1 mL/min。為獲得LN-C50-A樹脂最佳的洗脫體積，用13 mL 0.25 mol/L HCl(每次1 mL)對LN-C50-A樹脂柱上的Sm與Nd進行洗脫，洗脫時泵速為1 mL/min。最終根據(jù)Sm與Nd洗脫效率確定最佳的洗脫體積。

3 結(jié)果與討論

3.1 實驗條件的優(yōu)化

3.1.1pH值對NOBIAS樹脂回收效率的影響NOBIAS樹脂是一種含有親水甲基丙烯酸酯的聚合物，對金屬離子具有很強的吸附性能和很高的洗脫效率，在海水中微量元素的富集過程中得到了廣泛應(yīng)用[27]。NOBIAS樹脂對海水中的痕量金屬有很好的富集效率[28]。梁杰等[29]的實驗表明pH值在4.5～4.8時， NOBIAS樹脂對海水中釹的富集效率均在94%以上; 而Presson等[23]的研究表明，pH=6時，NOBIAS樹脂對釹的富集最高可達到99%。為進一步確定及優(yōu)化pH值條件，研究了pH=3.5～6.0時，NOBIAS樹脂對海水中釹的富集效率的影響。如圖2所示，固定HNO3洗脫液的用量和濃度分別為3 mL 和3 mol/L，討論不同pH值條件下，NOBIAS樹脂對釹的富集效率的影響。 結(jié)果表明，在pH=4.6～4.7時，富集效率最大(>99%; RSD<5%;n=3)。

圖2 pH值對NOBIAS樹脂富集釹的影響Fig.2 Influence of pH value on the extraction efficiency of Nd using NOBIAS resin

3.1.2洗脫液濃度和用量對NOBIAS樹脂富集釹的影響洗脫液的濃度和用量也是影響NOBIAS樹脂富集效率的因素，實際上， 洗脫液濃度和用量對釹的富集效率主要受pH值控制。在pH=4.6～4.7和pH=6.0的條件下，分別對比了3 mL 3 mol/L和2 mL 1 mol/L的HNO3洗脫液對釹的富集效率。在這兩個常見條件下[23,29]，洗脫液的濃度對回收效率的影響不顯著(p<0.05，表2)，且回收率的RSD<5%。

表2 上樣pH值和HNO3洗脫液濃度對釹回收率的影響

Table 2 Effect of pH and elution solution volume on the recovery of Nd

樣品序號Sample No.pH值pH valueHNO3濃度Concentration ofHNO3(mol/L)回收率Recovery(%, n=3)1～6.01902～6.03893～4.71984～4.7399

在pH=4.6～4.7的條件下，用4 mL 3 mol/LHNO3分8次(每次0.5 mL)對NOBIAS樹脂柱上的釹進行洗脫，用ICP-MS進行測定。結(jié)果表明，60% 釹在前1 mL被洗脫，此后的4次洗脫中，釹的總回收率達到99%以上(圖3)。因此， HNO3洗脫液的體積選擇3～4 mL為宜。

3.1.3洗脫液用量對LN-C50-A樹脂純化釹的影響用3～4 mL 3 mol/L HNO3洗脫富集在NOBIAS樹脂柱上的稀土元素，收集全部HNO3洗脫液，在低溫條件下蒸干(70℃)，再用0.05 mol/L HNO3進行溶解，用于進一步探討HCl洗脫液的用量對LN-C50-A樹脂純化釹的影響。LN-C50-A樹脂(是由二(2-乙基已基)磷酸(HDEHP)負載于惰性支持體上的聚合物，曾成功地用于釹和釤等稀土元素的分離[18]。本實驗用13 mL 0.25 mol/L HCl分13次(每次1 mL)對LN-C50-A樹脂上的釹和釤進行分離，用ICP-MS進行測定。如圖4所示，0.25 mol/L HCl洗脫液對樹脂柱中釤和釹的分離效果顯著。隨著HCl洗脫液體積的增加，釹被逐漸從樹脂柱中洗脫，而Sm則保留在樹脂中。在13次洗脫中，釹的回收率可達到97%。為最大程度去除Sm對測定結(jié)果的影響，選擇純化LN-C50-A樹脂柱中的釹的最佳洗脫步驟為: ①前3 mL 0.25 mol/L HCl去除干擾元素; ②收集之后的8～9 mL 0.25 mol/L HCl洗脫液(回收率>93%; RSD<5%;n=6)。

圖3 HNO3洗脫液的用量對釹洗脫效率的影響Fig.3 Influence of dosage of HNO3 on the elutionefficiency of Nd

圖4 HCl用量對LN-C50-A樹脂中釹和釤的洗脫曲線Fig.4 Elution curve of Nd and Sm from the LN-C50-A

表3 實驗樣品中釹同位素的平行性(RSD<1.5%,n=3)

Table 3 Control experiment in the water samples (RSD<1.5%,n=3)

3.1.4MC-ICP-MS測定樣品中的Nd同位素JNdi-1標準品中143Nd/144Nd的標準值為0.512115，本實驗中MC-ICP-MS對標準樣品的測定結(jié)果為0.512115±0.000006(2σ,n=17); 表3為3個實際海水平行樣品中Nd同位素的測定結(jié)果(RSD<1.5 %，n=3)，顯示了良好的方法重現(xiàn)性和的穩(wěn)定性。海水中釹的濃度是決定取樣量的重要因素，本研究采用的海水中釹的濃度為60.5 pmol/kg，結(jié)果表明，5 L樣品量可達到釹同位素分析的要求。測定結(jié)果顯示空白對水體中釹元素及其同位素的測定均無顯著影響(RSD<5%，n=5)。

3.1.5影響釹分析的主要因素條件實驗表明，樹脂在釹及其同位素分析中起關(guān)鍵作用，可以實現(xiàn)現(xiàn)場低釹含量樣品的測定; 其次是pH值，pH值極大地影響了樹脂的富集效率; 在pH 3.5～6.0之間，NOBIAS樹脂對海水中釹的富集效率均在80%以上，并在pH 4.6～4.7之間達到最佳。另外，如前所述，143Nd由147Sm衰變產(chǎn)生，其半衰期為1.06×1011a，因此Sm是影響143Nd/144Nd準確測定的主要干擾因素。經(jīng)LN-C50-A樹脂純化后，可以實現(xiàn)樣品中Sm的有效分離。樹脂聯(lián)用技術(shù)無疑對釹及其同位素的準確測定和地球化學(xué)過程的研究提供了技術(shù)支撐。

3.2 長江口海水釹的濃度及同位素值的分布

表層海水中溶解態(tài)釹濃度范圍為39.7～72.5 pmol/kg，隨著鹽度增加， 總體上呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，而在鹽度為25.4的DH21站位表層水體中，溶解態(tài)釹的濃度高于其它點位(72.5 pmol/kg)(圖5A)。底層海水中釹的濃度變化較小(41.5～60.1 pmol/kg, 圖5C)，并在DH22底層海水中發(fā)現(xiàn)釹的高值。

長江口表層海水中釹同位素值隨著鹽度的增加而逐漸升高(圖5B); 在內(nèi)河口，釹同位素值為εNd=-12.0; 而外河口釹同位素值為εNd=-11.6。內(nèi)河口區(qū)域底層海水中釹同位值偏低(——12.0～——12.9)，而在外河口底層海水中釹同位素值與表層相近(——11.4, 圖5D)。長江河漫灘沉積物中釹同位素的值為——12.1～——13.0[30]，與長江口水體中釹同位素值接近(——12.0～——12.9)，說明長江口水體中的釹同位素受到較歐洲古大陸更為年輕的巖石風(fēng)化作用的影響。

圖5 長江口表層與底層海水中溶解態(tài)釹濃度與其穩(wěn)定同位素的分布。(A) 表層溶解態(tài)Nd的分布; (B) 表層Nd同位素比值的分布; (C) 底層溶解態(tài)Nd的分布; (D) 底層Nd同位素比值的分布(部分數(shù)據(jù)引自 Che and Zhang，2018[31])。Fig.5 Distribution of Nd and its isotope in the surface and bottom layer at Changjiang River Estuary. (A) Distribution of Nd in surface water; (B) Distribution of εNd in surface water; (C) Distribution of Nd in bottom water; (D) Distribution of εNd in bottom water (Partial data from Che and Zhang, 2018[31])

圖6 長江口溫鹽關(guān)系(T-S)圖 (CDW: 長江沖淡水; ECSBW: 東海深層水。圖中鹽度小于31.0的區(qū)域為長江沖淡水影響區(qū)域; 紅色虛線框內(nèi)為東海深層水影響區(qū)域(T=15.5～24.5℃， S=33.4～34.4)Fig.6 θ-T diagram of the Changjiang Estuary (CDW:Changjiang Diluted Water; ECSBW: East China Sea Bottom Water. the low salinity region (<31.0) is influence by CDW; the red dotted arrow denotes the of ECSBW influence region (T=15.5～24.5℃， S=33.4～34.4)

水團的混合是引起區(qū)域釹同位素值改變的主要原因，根據(jù)溫-鹽(T-S)關(guān)系聚類分析(圖6)，長江口底層海水受到?jīng)_淡水和東海深層水的影響。在研究區(qū)域東側(cè)，底層水體中釹同位素值接近-11.4，與表層一致，這說明該區(qū)域表層水與底層水體為同一水團。實際上，東海底層水(T: 15.5～24.5℃，S: 33.4～34.4)形成于4～9月的季節(jié)性水團，其它月份與東海表層水混為一體[32]。因此，表底層水團來源的一致是該區(qū)域釹同位素值相對穩(wěn)定的主要原因。關(guān)于利用釹同位素解析東海水團的詳細研究已發(fā)表[32]。

4 結(jié) 論

通過NOBIAS樹脂和LN-C50-A樹脂連用的方法對海水中的釹進行了富集和分離，結(jié)果表明，當pH=4.7時，NOBIAS樹脂富集釹的回收率>99%，LN-C50-A樹脂純化釹的回效率>93%。 NOBIAS樹脂的最佳洗脫液和用量為3 mL 3 mol/L HNO3。LN-C50-A樹脂純化釹最適的洗脫液和用量為8～9 mL 0.25 mol/L HCl。本方法重現(xiàn)性好(RSD<1.5%，n=3)，且系統(tǒng)誤差對水體中釹及其同位素的測定無顯著影響(RSD<5%，n=5)，滿足近岸水體釹元素與同位素分析的精度要求。

致謝感謝趙美訓(xùn)教授為本研究提供了航次機會支持; 楊士鳳、梁杰和麻洪良在樣品采集和分析中給予的幫助; 感謝中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所的曾理和王靜在樣品分析中給予的幫助; 感謝科學(xué)調(diào)查船全體成員在樣品采集中給予的幫助。