微分電容法研究離子液體二氯乙烷混合體系的電化學(xué)雙電層結(jié)構(gòu)

趙金鳳，周 尉

(上海大學(xué) 化學(xué)系，上海 200444)

室溫離子液體是室溫下完全由陰陽離子配對組成的液態(tài)鹽，通常具有電化學(xué)窗口寬(可達(dá)5～6V)、熱穩(wěn)定性高、蒸汽壓低等優(yōu)點(diǎn)，在二次金屬-空氣電池、鋰離子電池、電沉積和電容器等電化學(xué)器件和基礎(chǔ)研究中引起了廣泛的關(guān)注.然而，室溫離子液體粘度高，電導(dǎo)率(0.1～18mS/cm)遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)水體系電解液，尤其季銨基、吡咯基、哌啶基和吡啶基離子液體的電導(dǎo)率更低，僅為0.1～5mS/cm.在離子液體中添加有機(jī)溶劑乙腈[1]、碳酸丙烯酯[2-3]等，是一種提高離子液體基混合體系電導(dǎo)率的有效途徑，能夠增強(qiáng)混合電解質(zhì)體系的導(dǎo)電性能，同時(shí)很大程度上保留了離子液體本身的特性.1,2-二氯乙烷(DCE)作為一種常見的有機(jī)溶劑，其自身粘度較低(0.73cP)，不易揮發(fā)(沸點(diǎn)83.5℃)，而且具有較寬的電化學(xué)窗口，在有機(jī)電化學(xué)研究中被廣泛應(yīng)用.尤其，DCE與1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸離子液體([Bmim][OTf])有較好的互溶性，是研究離子液體-有機(jī)溶劑混合體系的理想對象.

離子液體基混合電解液在電化學(xué)器件方面的應(yīng)用離不開對其界面雙電層(Electric Double Layer, EDL)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識.目前，關(guān)于純離子液體-金屬電極界面結(jié)構(gòu)的研究在理論和實(shí)驗(yàn)兩方面都有報(bào)道.在理論研究方面，Kornyshev和Fedorov在平均場理論假設(shè)的基礎(chǔ)上，忽略離子間的短程相互作用及離子液體體積在電場條件下的變化，建立了電極/離子液體界面電容的理論方程，討論了離子液體中離子電荷傳輸和雙電層區(qū)間的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[4-5].Yan等拓展了平均場理論，提出了離子尺寸對離子液體中雙電層結(jié)構(gòu)和微分電容的影響，討論了特性吸附的影響[6-7].在實(shí)驗(yàn)研究方面，研究者們用各種方法研究離子液體/電極的界面結(jié)構(gòu)，包括微分電容法[8]、和頻發(fā)生光譜[9](SFG)、現(xiàn)場紅外光譜技術(shù)[10]、X射線反射[11]、原子力顯微鏡(AFM)[12]和掃描隧道顯微鏡(STM)[13]等.其中，利用電化學(xué)阻抗譜(EIS)測定電極界面的微分電容是一種經(jīng)典且有效的電化學(xué)研究方法.Ohsaka等測量了離子液體[Pmim]BF4中汞電極、玻碳電極和金電極上的界面微分電容曲線[14]，以及金(111)電極在離子液體[Emim]BF4、[Omim]BF4中的微分電容曲線，提出了在不同電位下的界面結(jié)構(gòu)模型[15].Lockett等研究了不同碳鏈長度的離子液體[Cnmim][Tf2N]中金電極、鉑電極和玻碳電極界面的微分電容曲線，討論了溫度、陰陽離子組成和電極材料對微分電容曲線的影響[16]，以及電極電位的變化對陰陽離子在電極上吸脫附的影響和雙電層結(jié)構(gòu)的變化.Zhou等利用SFG研究了[Bmim][OTf]/鉑電極的界面結(jié)構(gòu)，并發(fā)現(xiàn)了離子液體體系所特有的陰陽離子吸脫附延遲效應(yīng)[9].而類似的延遲效應(yīng)在Gore等對[Bmim][OTf]/金電極的界面微分電容實(shí)驗(yàn)中也被觀察到[17].

目前，對于離子液體混合體系的界面雙電層的研究僅有一些初步的報(bào)道.Qiao等運(yùn)用動(dòng)力學(xué)模擬研究了離子液體[Bmim]BF4和乙腈混合體系的雙電層結(jié)構(gòu)，提出了“廣義溶劑中的反電荷層”(CGS)的理論框架，來描述所研究的體系中的雙電層結(jié)構(gòu)[18].Bozym等測得[Emim][TFSI]分別與1,2-二氯乙烷、乙腈和碳酸丙烯酯混合后所得混合體系在玻碳電極上的界面微分電容曲線，通過比較微分電容曲線上的最小電容值，發(fā)現(xiàn)該電容值在離子液體中摩爾含量為5～10%時(shí)達(dá)到最大[19].由于純離子液體和水溶液中的雙電層模型并不適用于離子液體-有機(jī)溶劑混合體系，相關(guān)的電極界面結(jié)構(gòu)的認(rèn)識仍非常有限.

本文使用全頻交流阻抗測試法研究了[Bmim][OTf]和DCE混合體系在多晶金電極表面的微分電容曲線.此前報(bào)道的純離子液體體系的微分電容研究表明，單頻交流阻抗測試對于所得到的微分電容曲線具有一定的不確定因素[20].由于多晶電極表面隨頻率改變會(huì)發(fā)生電容彌散現(xiàn)象，電極表面粗糙度、原子尺寸上的缺陷等因素增加了電流密度沿表面的不均勻分布，增加了電容的計(jì)算難度，導(dǎo)致單頻數(shù)據(jù)計(jì)算存在不穩(wěn)定性[21]，因此本文采用了全頻測試法.結(jié)果表明混合體系的電導(dǎo)率和微分電容值相比純離子液體有明顯的增加.同時(shí)發(fā)現(xiàn)在電化學(xué)窗口內(nèi)隨著電位的改變，陰離子[OTf]-在金電極表面發(fā)生特性吸附(Specific Adsorption, SA).本文根據(jù)所得的電化學(xué)窗口內(nèi)的微分電容結(jié)果，討論了相應(yīng)的界面結(jié)構(gòu)模型.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CHI660A型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)；Auto Lab PGSTAT30電化學(xué)工作站(瑞士萬通公司)；KQ2200B型超聲清洗儀(昆山超聲儀器有限公司)，實(shí)驗(yàn)所用的離子液體[Bmim][OTf](99%)由蘭州化學(xué)物理所購得，DCE(色譜級，99.9%)由阿拉丁購得，配制[Bmim][OTf]-DCE混合體系均在手套箱中進(jìn)行.所用水均為超純水.離子液體在使用前經(jīng)過真空加熱至110℃，以除去痕量水份.其他分析純級別以上的試劑直接使用.

1.2 電化學(xué)部分

1.2.1 電極清洗

金圓盤電極(直徑2mm)使用前用0.05μm氧化鋁拋光粉打磨，并依次在超純水、丙酮、乙醇和超純水中超聲洗滌，每次不超過2min，各重復(fù)3次后，將電極浸入濃硫酸中活化.實(shí)驗(yàn)前用超純水清洗后在0.5mol/L硫酸溶液中進(jìn)行電化學(xué)清洗，直至出現(xiàn)多晶金電極的標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)伏安曲線.再用超純水清洗，干燥后存于手套箱待用.

1.2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

電解池為自制的密閉玻璃池.金圓盤電極(直徑2mm)為工作電極，自制鉑片電極為輔助電極(1cm×6cm)，鉑絲電極為準(zhǔn)參比電極，直接插入離子液體使用.輔助電極和鉑絲電極采用和工作電極類似的電化學(xué)清洗過程進(jìn)行處理.

1.2.3 電化學(xué)測試

循環(huán)伏安測試在CHI660A型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，交流阻抗測試是在Autolab電化學(xué)工作站上進(jìn)行.為了保證在長時(shí)間的EIS測量過程中離子液體混合體系的穩(wěn)定性，選擇在雙電層充放電特征明顯的較窄的電位范圍內(nèi)進(jìn)行測試.交流信號的幅度取10mV，頻率范圍為1～105Hz,在雙電層電勢區(qū)間內(nèi)每隔50mV記錄一次不同電位下的交流阻抗譜.為了使界面上的離子隨電位變化有充足的時(shí)間達(dá)到重排再平衡，每個(gè)電位下EIS測定前的平衡時(shí)間設(shè)定為180s.本實(shí)驗(yàn)中，EIS測試是從負(fù)電位向正電位方向逐點(diǎn)進(jìn)行.雙電層電容(Cd)的計(jì)算是基于由電阻(R)和雙電層電容(Cd)串聯(lián)而成的界面等效電路.Cd值可由公式(1)推導(dǎo)出來

(1)

其中：f為阻抗測試頻率；Z′是阻抗的虛部[22].得到全頻測試結(jié)果后，通過對式(1)斜率的擬合來計(jì)算每個(gè)電位下的界面微分電容.

不同濃度溶液的電導(dǎo)率通過在開路電位(OCP)下的交流阻抗測試來獲得[3].所有測試均在約20℃的室溫下進(jìn)行.使用20℃下電導(dǎo)率為0.0117S/cm標(biāo)準(zhǔn)KCl水溶液(0.1mol/L)測定電池常數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 電導(dǎo)率測定

圖1 [Bmim][OTf]-DCE混合體系電導(dǎo)率隨離子液體濃度的變化Fig.1 Conductivities in mixtures of [Bmim][OTf] and DCE as a function of IL concentration

圖1是[Bmim][OTf]和DCE混合體系中電導(dǎo)率隨[Bmim][OTf]濃度變化的曲線.Zech等[23]測量了[Bmim][OTf]在不同溫度下的電導(dǎo)率，其中在15℃時(shí)為1.8mS/cm，在25℃時(shí)為2.90mS/cm，在35℃時(shí)是4.36mS/cm.因此溫度對電導(dǎo)率的影響很大，本實(shí)驗(yàn)測量的溫度是在室溫下(約20℃)，測得的[Bmim][OTf](4.67mol/L)的電導(dǎo)率為2.7mS/cm，與上述文獻(xiàn)報(bào)道相符.隨[Bmim][OTf]摩爾濃度的降低，混合體系的電導(dǎo)率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，在2.5mol/L時(shí)達(dá)到了最大值(9mS/cm)，是純[Bmim][OTf]電導(dǎo)率的3倍多.電導(dǎo)率增加的原因可能是DCE的添加使得該混合體系比純離子液體體系的粘度降低，導(dǎo)致電導(dǎo)率增加.隨著離子液體濃度進(jìn)一步降低到1mol/L以下，由于離子數(shù)目的減少，電導(dǎo)率明顯下降.

2.2 循環(huán)伏安測定

圖2為[Bmim][OTf]和DCE混合體系在金電極上的循環(huán)伏安圖.實(shí)線部分為每個(gè)體系的電化學(xué)窗口.虛線部分為相應(yīng)的EIS測試的電位區(qū)間，為保證在長時(shí)間的EIS測試中離子液體的穩(wěn)定性，所選電位區(qū)間較窄.

圖2 金電極在純[Bmim][OTf]和[Bmim][OTf]-DCE 混合體系中的循環(huán)伏安圖，虛線部分為電化學(xué)阻抗測試的電位區(qū)間Fig.2 CVs of neat [Bmim][OTf] and [Bmim][OTf]-DCE mixtures on Au electrode. The potential regions for EIS experiment are indicated by dotted lines

圖2(a)為純[Bmim][OTf]體系的電化學(xué)窗口，約4.4V(-2.5V～1.9V)，和文獻(xiàn)報(bào)道符合.當(dāng)[Bmim][OTf]的濃度逐步降低至0.05mol/L時(shí)(圖2(b)～(e))，[Bmim][OTf]和DCE混合體系的電化學(xué)窗口在陽極一端有負(fù)移的趨勢，導(dǎo)致電化學(xué)窗口略有減小.值得注意的是，圖2(d)、2(e)中，在-1.3V左右，出現(xiàn)一陰極峰，而圖2(b)、2(c)中在該電位處未發(fā)現(xiàn)明顯的單峰.將離子液體換成四丁基溴化銨鹽(0.1mol/L)同樣可觀察到此峰.此陰極峰可能是隨著DCE的濃度增加，DCE和[OTf]-在金電極上的競爭吸附逐漸處于優(yōu)勢而產(chǎn)生.曾有報(bào)道指出，DCE和在Pt電極表面上可發(fā)生吸附作用[24].因此，我們將-1.3V的陰極峰歸屬為金電極上DCE的吸附過程.

2.3 微分電容曲線測定

2.3.1 純[Bmim][OTf]體系中的微分電容曲線

圖3 金電極在純離子液體[Bmim][OTf]中的界面微分電容曲線Fig.3 Differential capacitance curve of neat [Bmim][OTf] on Au electrode

圖3為純[Bmim][OTf]中金電極上的微分電容曲線.

在-0.1V和1.0V分別觀察到兩個(gè)單峰，根據(jù)Kornyshev的理論預(yù)測[5,25]，對于陰陽離子尺寸相差不大且解離程度較大(γ>1/3)的離子液體，其微分電容曲線的形狀為鐘型，相應(yīng)曲線中電容的最大值對應(yīng)的電位歸屬為零電荷電位(PZC).據(jù)此，圖3中電容最大值對應(yīng)的電位(約-0.1V)可歸屬為零電荷電位.而在1.0V左右出現(xiàn)的電容峰很可能是因?yàn)樵诮痣姌O表面大量吸附的[OTf]-陰離子所導(dǎo)致，[OTf]-中的SO3官能團(tuán)在金電極表面發(fā)生特性吸附.如果只考慮雙電層中的緊密層，根據(jù)Helmholtz模型，雙電層微分電容的方程為

(2)

這里的ε和ε0分別為媒介中和真空中的介電常數(shù)，d是雙電層厚度.顯然，Cd值由d和ε決定.在25℃下，[Bmim][OTf]的ε為12.9±0.5[26],DCE的ε為10.37.而對于純[Bmim][OTf]體系，Cd由d值大小而變化.由[OTf]-特性吸附所形成的排列有序致密的緊密層具有較小的雙電層厚度，從而導(dǎo)致電容值的迅速上升，形成了1.0V附近的電容峰.

另一方面，圖3中，較PZC更負(fù)的電位區(qū)域的電容值顯著降低，大大低于[OTf]-陰離子發(fā)生特性吸附的正電位區(qū)間.這個(gè)差異主要由于陰陽離子尺寸差異以及在電極表面的吸附能力造成.從電化學(xué)窗口的陰極端開始(-2.3V)，電極表面的第1層吸附的是離子尺寸較大、且吸附能力較弱的[Bmim]+.而且由于較大的離子尺寸，為達(dá)到靜電平衡，很可能在第2層中還會(huì)存在[Bmim]+，和[OTf]-的共同形成界面上的第2層離子排布，從而形成了相對較厚的雙電層以及較低的微分電容值.當(dāng)電位逐漸正向移動(dòng)到較PZC更正的區(qū)域時(shí)，帶有長烷基鏈的[Bmim]+開始從金電極表面脫附，[OTf]-逐漸取代[Bmim]+吸附在電極表面上，導(dǎo)致1.0V附近[OTf]-特性吸附峰的產(chǎn)生.

2.3.2 [Bmim][OTf]-DCE混合體系的微分電容曲線

圖4是[Bmim][OTf]-DCE混合體系中金電極上的微分電容曲線.與純[Bmim][OTf]體系相類似的是，[Bmim][OTf]-DCE混合體系的微分電容曲線也呈現(xiàn)出鐘形特征.在-0.2V～0V范圍內(nèi)出現(xiàn)的較大的電容峰類似地歸屬于零電荷電位PZC.與純離子液體中的PZC電位相比，混合體系中的PZC發(fā)生負(fù)移(圖4(a～(c)).在純離子液體體系中，開路電位下金電極表面易被[Bmim]+吸附.然而在混合體系中，DCE的存在使得咪唑環(huán)上的π電子與金電極上的空軌道重疊度減小，從而[Bmim]+與金電極的吸附作用減弱，導(dǎo)致PZC相比純離子液體發(fā)生負(fù)移.

其次，混合體系的微分電容曲線另一重要特征是隨著[Bmim][OTf]濃度的降低，1.0V附近的特性吸附峰也發(fā)生明顯的減弱，說明隨著[OTf]-陰離子數(shù)量的減少，金電極表面上由[OTf]-的吸附生成的緊密層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，不再能形成類似純離子液體中的致密的緊密層結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致正電位區(qū)域的雙電層電容值下降.

再次，相比于純離子液體，較高濃度的混合體系電容值在PZC附近發(fā)生明顯增加，在1mol/L時(shí)達(dá)到了最大值(約110μF/cm2).為了研究離子液體中添加有機(jī)溶劑對電容的影響，Bozym等提出了初步的理論模型，認(rèn)為溶劑引入后使得界面處電荷更加聚集，電容增加[19].Li等觀察到雙陽離子離子液體-乙腈混合電解液中發(fā)生類似的界面電容增加現(xiàn)象，并利用分子動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了模擬計(jì)算，結(jié)果表明電容值的增加是由于引入乙腈后，同離子，即與電極所帶電荷電性相同的離子，在雙電層中發(fā)生較強(qiáng)的逐出作用，從而導(dǎo)致雙電層的緊密層更加致密和電容值的上升[27].本文中，在[Bmim][OTf]-DCE混合體系中，DCE的引入促進(jìn)了陰陽離子對的分離，導(dǎo)致同離子從雙電層中的逐出，從而反離子更加容易吸附在電極表面.其結(jié)果導(dǎo)致雙電層厚度減小和電容值的增加.然而，當(dāng)[Bmim][OTf]濃度降至0.05mol/L時(shí)(圖4(d))，PZC處的電容峰值減少至約30μF/cm2，這可能是由于離子數(shù)目的減少和離子排列不夠緊湊.在較低的濃度下，緊密層和分散層的界限不明顯，緊密層也很可能消失，導(dǎo)致整體的雙電層厚度增加，混合后的介電常數(shù)減小，根據(jù)方程(2)，微分電容值減小.其次在1mol/L(圖4(b))時(shí)，-1.2V有個(gè)較小的電容峰，這可能是由于在DCE的作用下，[Bmim]+在該電位下與金電極產(chǎn)生了相互作用導(dǎo)致雙電層結(jié)構(gòu)變化.

圖4 金電極在不同濃度的[Bmim][OTf]-DCE混合體系中的微分電容曲線Fig.4 Differential capacitance curves on Au electrode in mixtures of [Bmim][OTf]-DCE of different concentration

2.3.3 界面結(jié)構(gòu)模型的討論

目前為止，微分電容測定和計(jì)算模擬等多種研究方法證明由離子液體形成的電極界面結(jié)構(gòu)傾向于由多層離子形成的雙電層結(jié)構(gòu)[28].在這里，我們認(rèn)為[Bmim][OTf]和DCE混合體系形成的電極-電解液界面的雙電層為多層結(jié)構(gòu)，厚度依賴于離子的結(jié)構(gòu)和尺寸.圖5(見第514頁)給出了純離子液體體系和混合體系中雙電層結(jié)構(gòu)模型.圖5(a)和5(b)是純[Bmim][OTf]中雙電層結(jié)構(gòu)模型.在負(fù)電位下，第1層中[Bmim]+優(yōu)先吸附在電極表面，第2層吸附的是[OTf]-和小部分[Bmim]+，而[Bmim]+體積較大，造成了較厚的雙電層.相反地，在正電位下，電極表面的第1層是[OTf]-，第2層大多是[Bmim]+，由于[OTf]-尺寸小，雙電層厚度較小.在DCE存在時(shí)，混合體系的電容值比純體系的電容值大.圖5(c)和5(d)是[Bmim][OTf]-DCE混合體系中雙電層結(jié)構(gòu)模型，5(c)是低濃度下的界面結(jié)構(gòu)模型圖，5(d)是高濃度下的界面結(jié)構(gòu)模型圖.[Bmim][OTf]的介電常數(shù)比DCE的介電常數(shù)大，二者以不同的比例混合時(shí)，介電常數(shù)值也會(huì)改變.相比于[Bmim][OTf]的介電常數(shù)，當(dāng)離子液體濃度較高時(shí)，混合體系的介電常數(shù)會(huì)略有降低，此時(shí)的微分電容主要受雙電層厚度的影響.當(dāng)離子液體濃度較低時(shí)，混合體系的介電常數(shù)會(huì)明顯降低，此時(shí)的微分電容主要受介電常數(shù)和雙電層厚度的影響.

在正電位下，當(dāng)[Bmim][OTf]濃度較低時(shí)，離子數(shù)目的減少使得雙電層中離子的排列不緊湊，緊密層可能消失，僅有分散層存在，雙電層較厚，介電常數(shù)降低，根據(jù)方程(2)，雙電層電容會(huì)明顯減小.[Bmim][OTf]濃度較高時(shí)，[OTf]-有序地排列在電極表面，第2層DCE和[Bmim]+交錯(cuò)排列，雙電層較薄，造成微分電容增加.造成這種排列方式的可能原因是DCE具有逐出同離子的能力，從而促進(jìn)反離子排列在電極表面.

圖5 純[Bmim][OTf]體系和[Bmim][OTf]-DCE混合體系的雙電層結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 Schematic diagrams of EDL structures in neat [Bmim][OTf] and mixtures of [Bmim][OTf]-DCE

3 結(jié) 論

本文進(jìn)行了純[Bmim][OTf]體系和[Bmim][OTf]-DCE混合體系中金電極上的電化學(xué)研究.電導(dǎo)率測試結(jié)果表明，隨著[Bmim][OTf]摩爾濃度的降低，溶液電導(dǎo)率先增大后減小，在2.5mol/L時(shí)達(dá)到最大，這說明添加低粘度的DCE可以有效的改善離子液體基混合電解液的導(dǎo)電性.循環(huán)伏安測試結(jié)果表明，隨著[Bmim][OTf]摩爾濃度的降低，電化學(xué)窗口并沒有明顯的變窄.EIS測試結(jié)果表明，DCE的存在下，混合體系電容值明顯增加，在1mol/L時(shí)達(dá)到了最大.隨電位的改變，在較正電位下，[OTf]-在金電極表面有特性吸附導(dǎo)致界面結(jié)構(gòu)急劇變化.為了解釋這一現(xiàn)象，我們提出了相應(yīng)的界面雙電層結(jié)構(gòu)模型.