陶瓷注射成形技術及其研究進展*

胡鵬程

(中國科學院上海光學精密機械研究所 上海 2018000)

前言

陶瓷注射成形(CIM)是一種新型的陶瓷成形技術，其基本工藝過程可分為4個階段：喂料制備、注射成形、脫脂和燒結(jié)[1]。與傳統(tǒng)的干壓成形技術相比，CIM具有以下優(yōu)勢：

1)成形過程自動化程度高，可大批量生產(chǎn)形狀復雜、尺寸精度高、體積小的陶瓷部件[2]；

2)成形的陶瓷生坯件結(jié)構(gòu)密實，質(zhì)量分布均勻，最終燒結(jié)后的性能也優(yōu)于傳統(tǒng)成形的產(chǎn)品[2]；

3)CIM是一種近凈尺寸成形工藝，生產(chǎn)出的產(chǎn)品具有極高的尺寸精度和表面光潔度，無需(或只需微量)后續(xù)加工，大幅降低生產(chǎn)成本，在傳統(tǒng)成形工藝中，后期的尺寸精度加工占整個陶瓷制備成本的30%左右[4]。因此，CIM成形工藝是當前最熱門的精密陶瓷成形工藝，已廣泛應用于車輛機械、航空航天、能源通訊和醫(yī)療器械等領域[5]。

1 陶瓷粉體和粘結(jié)劑

1.1 陶瓷粉體

陶瓷粉體的形狀、尺寸和粒徑分布是影響注射成形質(zhì)量的重要因素。而有機粘結(jié)劑的加入會導致陶瓷注射成形制品燒結(jié)后的尺寸收縮遠遠大于模壓制品。為防止大量收縮引起的變形和尺寸精度下降，必須提高物料體系中固體粉體的含量，減少收縮[6]。理論上球形粉體可以最大限度提高裝載量，但存在另一個問題是球形之間的嚙合力很小，在后續(xù)脫脂階段難以維持坯體的形狀，這就需要尋求一種平衡，即在提高裝載量的同時，要保證后續(xù)脫脂和燒結(jié)過程坯體性能完好。施亞齊等[7]研究發(fā)現(xiàn)，當Al2O3注射成形中控制粉體比表面積為一定值時，增大裝載量喂料粘度也隨著增大，當裝載量增至65%時喂料無法流動。王波等[8]采用注射成形技術制備ZTA陶瓷，研究發(fā)現(xiàn)坯體中固相的初始堆積密度與粉體的固含量成正相關，提高固含量最終有助于提高陶瓷的燒結(jié)密度和力學性能。但是當固含量過高時，反而會由于粘度過大而在坯體中形成燒結(jié)過程無法排出的氣孔缺陷，使得陶瓷性能惡化。 粉體粒徑大小是影響注射成形的另一個重要因素，細小的粉體，可提高極限填充密度和增加燒結(jié)驅(qū)動力，降低燒結(jié)溫度。粉體過細，因為比表面積過大，顆粒間易團聚，增加混料的粘度，難以充分均勻分散[9]。彭和等[10]研究發(fā)現(xiàn)在注射成形階段不規(guī)則、粒徑差異大或摻雜不同形狀的粉末顆粒對最終產(chǎn)品性能有較大的影響。

1.2 粘結(jié)劑的性能

陶瓷注射成形使用的粘結(jié)劑，通常是有機高分子化合物，目的是通過與陶瓷粉體的混煉增大流動性，有助注射成形階段順利進行，以及在成形后和脫脂期間保持坯體形狀的穩(wěn)定[11]。在制備和選擇粘結(jié)劑時，需考慮以下幾點：

1)粘結(jié)劑自身應具有良好的流動性。一般情況下，粘結(jié)劑流動性的高低與分子量的數(shù)量成負相關，與分子量的分布情況也有一定關系[12～13]。

2)粘結(jié)劑與陶瓷粉末具有良好的潤濕性。粘結(jié)劑的加入可以使粉體具有一定的流動性，前提是兩種之間具有良好的親和性和潤濕性，這一點可以加入一些表面活性劑(如硬脂酸鹽、鈦酸鹽、硅烷等)來改善，原理是在粉體和粘結(jié)劑之間起到界面橋梁，減低兩者混合時的粘度，提高其流動性。

3)粘結(jié)劑成分的多樣性。從提高注射成形的流動性和后續(xù)脫脂環(huán)節(jié)考慮，通常采用多組分有機物組成的粘結(jié)劑，在脫脂過程中，多組分粘結(jié)劑是分步進行的，熔點最低的組分先脫離出坯體，形成微小氣泡，有助于后面的粘結(jié)劑組分的排出。

4)粘結(jié)劑體系應具備良好的導熱性和較低熱膨脹系數(shù)，除此之外，粘結(jié)劑還應該具備無毒無害，對環(huán)境友好，不揮發(fā)不吸潮，多次循環(huán)加熱性能不變等特性。杜雪麗等[14]采用3種有機物(PP、SA和PW)為粘結(jié)劑，通過計算喂料粘度、活化能和非牛頓指數(shù)，最終得到注射成形AlN粉末的粘結(jié)劑最佳配方。吳愛平等[15]研究了粘結(jié)劑多組分之間的相互作用機理，發(fā)現(xiàn)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)可以細化聚甲醛(POM)的球晶結(jié)構(gòu)，提高POM與HDPE(高密度聚乙烯)之間的相容性，促進兩者分散均勻，減小分散相尺寸。

1.3 粘結(jié)劑的分類

根據(jù)粘結(jié)劑的組分和性質(zhì)，可將粘結(jié)劑分為：熱固性系統(tǒng)、熱塑性系統(tǒng)和水溶性系統(tǒng)[16]。

1)熱固性體系是指基體組分為熱固性樹脂的一類陶瓷粘結(jié)劑，擁有與熱固性樹脂相似的特性。該特性加熱后結(jié)構(gòu)高度固化，減少了脫脂過程中坯體的形變，同時為反應燒結(jié)提供所需的碳元素；但其缺點是流動性和成形性差，與粉體混煉困難，脫脂時間長[17]。

2)熱塑性樹脂是以具有熱塑性的有機化合物為主體的粘結(jié)劑，其粘度可以根據(jù)聚合物相對分子質(zhì)量的大小、分布和成形溫度來調(diào)節(jié)。此類聚合物主要有：石蠟(PW)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)等，通常還會加入一些增塑劑、潤濕劑和表面活性劑，來提高體系的固相裝載量。熱塑性體系粘結(jié)劑具有流動性好，成形簡便，過程易控，粉末裝載量高等特點；但脫脂時間長，坯體脫脂易變形也是其不足[18]。

3)水溶性體系是指組分為聚乙二醇、纖維素醚和瓊脂等的一類陶瓷粘結(jié)劑，因為是低分子量聚合物，且一般用量較少，故坯體脫脂速度較快，但是粉末裝載量小也是其不足[19]。

表1 陶瓷注射成形粘結(jié)劑組分Tab.1 Ceramic injection molding binder component

2 混料階段及其影響因素

將陶瓷粉體和粘結(jié)劑混合是注射成形工藝的第一步，這一過程依賴于陶瓷粉體與粘結(jié)劑之間的潤濕能力和外加機械力的作用。由于在混料過程中所產(chǎn)生的缺陷無法通過后續(xù)的工藝消除，因此混料階段也是決定注射成形質(zhì)量的關鍵?；炝线^程最主要的缺陷是混合料的不均勻，包括粉體與粘結(jié)劑分離和顆粒粒徑造成的粉末在粘結(jié)劑中偏析，都會影響最終陶瓷件的密度降低和結(jié)構(gòu)變形[20]。

粉體的固含量、粘度和加料順序?qū)炝腺|(zhì)量有一定影響。在混料時為避免后期脫脂和燒結(jié)過程中粘結(jié)劑的軟化導致陶瓷件的坍塌，需要坯體有較高的固含量。而粘度是表征混料性能的重要參數(shù)，而陶瓷粉體的性質(zhì)、粘結(jié)劑的種類、固含量等都會影響粘度的大小[21]。控制混料過程中的溫度、時間和速率也是混料質(zhì)量好壞的關鍵。如果混料時的溫度過低，延長混料時間也無法達到充分均勻，混料時的速率最終對混料的粘度有一定影響。

3 注射工藝

注射工藝包括注射、保壓和冷卻定型3個階段。即先將粉料加熱軟化后注入模具內(nèi)，在模具中保壓一段時間，最后冷卻制備出所需形狀坯件的過程。注射工藝過程中每個工序都是至關重要，一個工序控制不當就會使陶瓷坯體形成裂紋、分層、粉體和有機粘結(jié)劑分離等眾多缺陷。王鶴錕等[22]通過大量實驗發(fā)現(xiàn)，與注射速度和保壓壓力，注射溫度和注射壓力才是決定陶瓷坯體質(zhì)量的關鍵，并確定所用粘結(jié)劑體系最佳注射的溫度和壓力(120～140 ℃，50 MPa)。注射成形過程中常見缺陷和原因分析見表2。

表2陶瓷注射成形過程中常見缺陷和原因分析

Tab.2 Common defects and causes in ceramic injection molding

坯體缺陷原因分析密度不均注射壓力、保壓時間不足或坯體尺寸過厚填充不密實模具設計不合理,氣體無法排除,喂料流動性不好氣孔注射溫度過高,導致有機物揮發(fā)嚴重裂紋注射壓力過大,坯體冷卻過快變形注射壓力過大,導致坯體內(nèi)產(chǎn)生殘余壓力

4 脫脂工藝

脫脂工藝是通過物理或化學的方法將陶瓷坯體內(nèi)的有機物排出的過程[23]。其是注射成形工藝中最關鍵的工序，脫脂過程若控制不當，會導致坯體變形、開裂、鼓泡和應力集中等缺陷[24～25]。目前的脫脂工藝除了傳統(tǒng)的熱脫脂、溶劑脫脂和虹吸脫脂外，還有催化脫脂、水基萃取脫脂和超臨界脫脂等新型脫脂方法[26]。

4.1 熱脫脂

熱脫脂是提高加熱溫度使陶瓷坯體內(nèi)的有機粘結(jié)劑熔融、揮發(fā)和裂解的過程，只適合截面尺寸較小的陶瓷部件。熱脫脂工藝中的升溫時間、保溫溫度和保溫時間是非常重要參數(shù)，脫脂速率過快會導致陶瓷坯體產(chǎn)生裂紋等缺陷，脫脂速率過慢又費時又增加耗能[27]。如何確定最佳的脫脂加熱程序是熱脫脂的關鍵，常用的方法是對有機粘結(jié)劑進行熱失重測試。何世權等[28]研究發(fā)現(xiàn)Al2O3陶瓷坯體脫脂過程中，可分為低溫階段和中高溫階段，前者是脫脂的關鍵，該階段應選擇較低的升溫速率。

4.2 溶劑脫脂

溶劑脫脂(又稱溶解萃取脫脂)是通過低分子溶劑(如丙酮、庚烷等)在陶瓷坯體中擴散、接觸并溶解粘結(jié)劑，形成一種粘結(jié)劑-溶劑溶體，最后擴散至陶瓷坯體表面[29]。相比熱脫脂溶劑脫脂效率高，所需時間大大減少，但是對設備要求較高、工藝復雜，且大多數(shù)溶劑對人體和環(huán)境有害。嚴興偉等[30]對比了汽油和正庚烷兩種脫脂溶劑，發(fā)現(xiàn)汽油作溶劑時脫脂效果更好，速率更快。

4.3 虹吸脫脂

虹吸脫脂是指將成形陶瓷坯體于一多孔基板上，再加熱坯體至粘結(jié)劑粘度足夠低，可以毛細流動的程度，此時粘結(jié)劑在毛細力的作用下被吸出至吸料中，虹吸脫脂速度快，但是有機載體粉末會附著在陶瓷坯體上難以清除。

4.4 催化脫脂

催化脫脂是一種新型快速脫脂工藝，在催化劑氣氛下將陶瓷坯體內(nèi)粘結(jié)劑快速降解成很小的可揮發(fā)分子，在高蒸氣壓的作用下擴散至坯體外。催化脫脂優(yōu)點是速度高，線型速度可達1～2 mm/h，脫脂溫度要求低，脫脂過程中坯體不變形，但需要用高濃度的硝酸作催化劑，對設備要求高，目前只發(fā)現(xiàn)聚醛類樹脂適合催化脫脂，因此使用大大受限。鄭禮清等[31]研究發(fā)現(xiàn)在催化脫脂前期速度最快(最初的2～3 h)，隨著反應的進行，催化速度逐漸放緩，直至最終結(jié)束。

4.5 水基萃取脫脂

水基萃取脫脂是在溶劑脫脂的基礎上改進而廣泛應用于陶瓷粉末注射成形中。其使用的粘結(jié)劑可分為兩類：一是水溶性的，如聚乙二醇(PEG)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)等，可直接通過水的濾取排除；二是不溶于水的部分，如聚乙烯縮丁醛樹脂等，一般采用加熱的方式排除。水基萃取脫脂具備脫脂速率快，對陶瓷坯體損傷小，且對人體和環(huán)境友好的特點，是脫脂體系中的研究方向。楊現(xiàn)鋒[32]系統(tǒng)研究了四方氧化鋯(Y-TZP)陶瓷的水基萃取脫脂及其注射成形坯體性能。其粘結(jié)劑主要采用PEG、PVB(或PMMA)和一些輔助粘結(jié)劑，研究發(fā)現(xiàn)：在40 ℃的去離子水中，PEG/PVB體系的陶瓷試條2 h可脫除67%左右的PEG，PEG/PMMA體系的陶瓷試條4 h也可脫除65%的PEG。

4.6 超臨界脫脂

超臨界萃取脫脂是目前最先進的物理脫脂技術，利用超臨界流體對陶瓷坯體內(nèi)粘結(jié)劑進行溶解和分離，具有無毒無害、效率高和成本低等優(yōu)勢。當氣體(一般采用CO2)處于超臨界狀態(tài)時，具有溶解非極性分子和低分子質(zhì)量有機物的性質(zhì)(不溶解極性分子和高分子質(zhì)量有機物)，可以將陶瓷坯體中低分子質(zhì)量有機物先萃取出來，再快速加熱脫除其他部分，最終達到脫脂的目的。吳音等[33]研究發(fā)現(xiàn)相比于熱脫脂，超臨界脫脂的陶瓷坯體不會產(chǎn)生開裂、變形、坍塌等缺陷，且脫脂速率遠快于熱脫脂，是后者的10倍以上。

5 陶瓷注射成形工藝新技術

陶瓷微注射成形(μCIM)是在常規(guī)CIM基礎上發(fā)展起來的新技術，工藝和CIM大致相同，包括喂料制備、注射成形、脫脂和燒結(jié)4個階段[34]。信息革命后，在微電子產(chǎn)業(yè)中越來越多的微型部件(10～1 000 μm)采用結(jié)構(gòu)陶瓷材料，相比于傳統(tǒng)微加工技術制備的陶瓷件，有成本高、效率低、尺寸難以統(tǒng)一的缺點。近些年發(fā)展起來的陶瓷微注射成形技術，可一次性得到各種形狀(包括復雜形狀)的坯體，具有高尺寸精度和均勻顯微組織，可實現(xiàn)自動化和大規(guī)模的生產(chǎn)，是非常有前景的一種先進成形制造技術[35～36]。

低壓注射成形技術(LPM)與傳統(tǒng)注射成形最大的區(qū)別就是注射壓力大大降低，成形壓力一般為0.35～0.7 MPa，而傳統(tǒng)注射成形壓力達7～70 MPa，且工藝中采用石蠟或低分子聚合物替代傳統(tǒng)的高分子聚合物，大幅度降低漿料的粘度，使其可以在低壓和較低溫度下成形[37]。因此低壓注射成形具有低成本、坯體密度均勻、產(chǎn)品尺寸精度高等一系列優(yōu)點，然而基于石蠟或聚合物粘結(jié)劑體系需要有單獨的脫除粘結(jié)劑的過程，這一過程耗時較長(通常需要幾十個小時)，并且這一粘結(jié)劑體系在脫脂過程中也容易產(chǎn)生缺陷[38]。

6 前景與展望

陶瓷注射成形作為一種新興的精密陶瓷成形技術，與傳統(tǒng)陶瓷成形工藝相比，有著無法比擬的優(yōu)勢，在過去的幾十年時間內(nèi)得到了迅猛發(fā)展，已成為精密陶瓷產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)中最熱門的成形技術。但CIM也存在一定問題：對粉體要求較高、成形工藝較復雜、有機粘結(jié)劑難以去除等。今后的CIM技術研究重點應在粉體制備技術、新型粘結(jié)劑研制以及新的脫脂技術等方面，如此CIM技術將在航天、工業(yè)、國防、民用、醫(yī)療等領域發(fā)揮更加重要的作用。