TG-MS研究生物質(zhì)組分與聚乙烯共熱解特性

范洪剛 ，顧菁，王亞琢，袁浩然 ，何明陽，孫富安

（1. 常州大學(xué)，江蘇常州 213164；2. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640）

隨著技術(shù)的進(jìn)步和科技的發(fā)展，大量的煤、石油等不可再生能源被消耗，未來，快速增長的能源消耗速度會(huì)造成能源枯竭，生物質(zhì)作為一種清潔、可再生的能源引起了全球關(guān)注[1,2]。生物質(zhì)是多種復(fù)雜的高分子有機(jī)化合物組成的復(fù)合體，由三種主要組分（纖維素、半纖維素、木質(zhì)素）和微量的提取物及礦物質(zhì)組成[3]。 一般在干基生物質(zhì)原料中，纖維素、半纖維素、木質(zhì)素分別占46 wt%～60 wt%，20 wt%～40 wt% 和 10 wt%～25 wt%[4]。生物質(zhì)可以通過熱化學(xué)和生物化學(xué)方法轉(zhuǎn)變?yōu)槟茉春颓鍧嵢剂希瑹峤馐且环N非常有效的熱化學(xué)方法，可以將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料[5]，同時(shí)這種方法也可以減少二次污染[6]。

為了提高生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的產(chǎn)量和高附加值的產(chǎn)物，很多學(xué)者研究了塑料與生物質(zhì)共熱解的實(shí)驗(yàn)[7～13]。塑料能夠作為與生物質(zhì)共熱解的原料是因?yàn)樗臍浜扛?、氧含量低、價(jià)格便宜[8]，并且廢棄塑料會(huì)對(duì)環(huán)境造成很大的污染，塑料與生物質(zhì)的共熱解是對(duì)塑料的一種很有效的利用方式。Brebu等[11]探索了松子和玉米分別與低密度聚乙烯（LDPE）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）共熱熱解的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)混合樣品的熱解油的能量都比松子或玉米單組分熱解的高。?nal等[10]研究了杏核與高密度聚乙烯（HDPE）共熱解的生物油的產(chǎn)量，結(jié)果顯示其產(chǎn)量提高了23%，并且共熱解產(chǎn)生的生物油具有氫含量高、氧含量低和高熱值等特點(diǎn)。但由于生物質(zhì)成分復(fù)雜，對(duì)其共熱解機(jī)理的研究較為困難，而生物質(zhì)主要由三大組分組成，本文通過對(duì)三組分與塑料類組分共熱解的實(shí)驗(yàn)研究，探究共熱解過程中的協(xié)同效應(yīng)。

聚乙烯作為一種常見的塑料，具有氫含量高、氧含量低的特點(diǎn)，非常適合作為與生物質(zhì)共熱解的原料。本文通過熱重-質(zhì)譜聯(lián)用（TG-MS）儀對(duì)纖維素、木聚糖、木質(zhì)素分別和聚乙烯共熱解的過程進(jìn)行研究，并通過對(duì)比混合樣品熱解失重特征點(diǎn)和熱解產(chǎn)物產(chǎn)量的實(shí)驗(yàn)值與理論值，探索了生物質(zhì)主要組分在與塑料共熱解過程中的協(xié)同效應(yīng)和小分子氣體產(chǎn)物的變化規(guī)律。

一、實(shí)驗(yàn)樣品與方法

（一）實(shí)驗(yàn)樣品

本實(shí)驗(yàn)所用樣品為纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和聚乙烯。木質(zhì)素（CAS：8068-05-1）為堿性木質(zhì)素；纖維素（CAS：9004-34-6）為α-纖維素粉，購自西格瑪奧德里奇（Sigma-Aldrich）公司；木聚糖（CAS：9014-63-5）為半纖維素的模型化合物，購自麥克林（Macklin）公司；聚乙烯為高密度聚乙烯，采購自中國石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司。通過元素分析儀測(cè)定樣品元素組成，工業(yè)分析采用GB/T 212—2008，分析結(jié)果如表1所示。

（二）樣品制備

測(cè)試樣品為纖維素、木聚糖、木質(zhì)素和聚乙烯，以及纖維素、木聚糖、木質(zhì)素分別與聚乙烯混合的樣品。將各單組分放在烘烤箱中以105 ℃烘烤12 h，樣品以1∶1（w/w）比例混合，用球磨機(jī)將其充分混勻。在本文中為了簡便，將圖中的樣品名稱簡化，如單組分纖維素、木聚糖、木質(zhì)素、聚乙烯分別命名為C，X，L，PE，其與聚乙烯的混合物分別為CP-11，XP-11，LP-11。

（三）TG-MS分析

采 用 熱 重（NETZSCH STA 449 F3）-質(zhì) 譜（OminiStarTMGSD 320）聯(lián)用儀對(duì)樣品進(jìn)行熱解分析實(shí)驗(yàn)。在熱重實(shí)驗(yàn)中，樣品從25 ℃加熱到1 000 ℃，加熱速率為30 ℃/min。熱解過程中以氬氣為吹掃氣保持惰性氣氛，且以氬氣為載氣將熱解產(chǎn)氣通入質(zhì)譜儀。每次實(shí)驗(yàn)樣品的添加量約為（10±0.1）mg，以避免可能發(fā)生的溫度梯度現(xiàn)象。連接熱重和質(zhì)譜的輸氣管道被加熱并保持在200 ℃，以防止氣體在管道中冷凝。

表1 纖維素、木聚糖、木質(zhì)素和聚乙烯的元素分析和工業(yè)分析

二、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

（一）樣品熱解TG/DTG曲線

纖維素，木聚糖，木質(zhì)素和聚乙烯單組分以及其混合組分的升溫速率為30 ℃/min，

在氬氣氣氛下熱解的TG/DTG（差熱重量分析）曲線如圖1～圖3所示。生物質(zhì)熱解的主要失重過程一般分為兩個(gè)階段：①不穩(wěn)定化合物的分解；

圖1 纖維素和聚乙烯單組分及混合組分的TG/DTG曲線

圖2 木聚糖和聚乙烯單組分及混合組分的TG/DTG曲線

纖維素主要的失重區(qū)間為280～400 ℃，這一階段主要是樣品發(fā)生解聚作用，超過80%的樣品會(huì)分解為揮發(fā)分，其組分大部分為一些有機(jī)化合物，如呋喃、左旋葡聚糖等，經(jīng)過分解反應(yīng)，會(huì)生成CO，CO2，醛類，酮類等[15]，在350 ℃達(dá)到最大失重速率（105.28%/min）。400～900 ℃為碳化過程，樣品會(huì)緩慢失重[16]。聚乙烯失重區(qū)間為440～530 ℃，在450～510 ℃時(shí)聚乙烯分解速度很快，所有的樣品分解為烷烴、烯烴等揮發(fā)分，在490 ℃達(dá)到最大失重速率（127.43%/min）。由圖1可看到在纖維素和聚乙烯混合后熱解，DTG曲線有兩個(gè)明顯的峰，說明混合樣品有兩個(gè)失重階段，第一階段為纖維素的熱解過程；第二階段為聚乙烯的熱解過程。木聚糖的TG/DTG曲線如圖2 所示，失重區(qū)間為220～350 ℃，DTG曲線在260 ℃和300 ℃時(shí)有兩個(gè)峰，在260 ℃時(shí)的峰型很小，主要是一些側(cè)鏈基團(tuán)的斷裂和分解；300 ℃左右的峰型很明顯是木聚糖主要的失重區(qū)間，失重的原因是木聚糖的一些主鍵結(jié)構(gòu)的解聚和斷裂，以及二次反應(yīng)生成的一些揮發(fā)分（如CO，CO2等）[17]。在之后的溫度區(qū)間里主要是木聚糖的碳化過程，一些多環(huán)結(jié)構(gòu)的重整，樣品繼續(xù)失重，在結(jié)束溫度時(shí)樣品的固體殘留率為16.99%。木聚糖和聚乙烯的共熱解過程同樣表現(xiàn)為第一階段的木聚糖熱解和第二階段的聚乙烯熱解。圖3是木質(zhì)素?zé)峤夂蟮腡G/DTG曲線圖，木質(zhì)素的主要失重區(qū)間為200～530 ℃，在322 ℃時(shí)達(dá)到最大失重速率（7.79%/min），失重的原因主要是木質(zhì)素中的一些不穩(wěn)定鍵如烷基鏈、甲氧基等的斷裂生成CO2，CO，H2O，CH4等揮發(fā)性化合物。碳化過程為多環(huán)芳香結(jié)構(gòu)的重整（530～900 ℃）[18]。

為了便于得到共熱解的熱解失重特性，本文計(jì)算了混合樣品的理論熱解TG/DTG曲線，理論值由下列公式計(jì)算得到

式（1）中，Mes代表共熱解過程中混合樣品的理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Mb代表生物質(zhì)三組分純組分樣品熱解的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Mp代表高密度聚乙烯純組分樣品熱解的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖4、圖5、圖6分別是纖維素、木聚糖、木質(zhì)素和聚乙烯混合樣品熱解的實(shí)驗(yàn)和理論TG/DTG曲線，其各特征點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)值與理論值如表2所示。對(duì)實(shí)驗(yàn)值和理論值的比較可以得到，共熱解對(duì)樣品在各階段熱解溫度的影響很小，但各樣品熱解過程中對(duì)應(yīng)的最大失重速率都有變化，且在熱解結(jié)束溫度（900 ℃左右），各混合樣品的熱解殘留的實(shí)驗(yàn)值都比理論值低，說明纖維素、木聚糖、木質(zhì)素和聚乙烯在共熱解過程中存在著協(xié)同效應(yīng)，且會(huì)促進(jìn)樣品的分解。

圖3 木質(zhì)素和聚乙烯單組分及混合組分的TG/DTG曲線

圖4 纖維素和聚乙烯混合組分的實(shí)驗(yàn)與理論TG/DTG曲線對(duì)比

圖5 木聚糖和聚乙烯混合組分的實(shí)驗(yàn)與理論TG/DTG曲線對(duì)比

圖6 木質(zhì)素和聚乙烯混合組分的實(shí)驗(yàn)與理論TG/DTG曲線對(duì)比

（二）MS數(shù)據(jù)分析

在熱解過程中，樣品會(huì)分解為小分子揮發(fā)分，在本實(shí)驗(yàn)中通過質(zhì)譜儀對(duì)揮發(fā)分進(jìn)行了實(shí)時(shí)分析，對(duì)六種主要的小分子氣體產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，分別為m/z=2（H2），m/z=16（CH4），m/z=18（H2O），m/z=28（CO，C2H4），m/z=44（CO2）（m 代表質(zhì)子數(shù)，z代表電荷數(shù)）。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到聚乙烯單組分在失重區(qū)間（440～530 ℃）的熱解氣體產(chǎn)物主要為C2H4，CH4和H2O，是因?yàn)榫垡蚁﹩误w與單體間C—C的斷裂，生成CH4，而C=C鍵較難斷裂，在熱解過程中生成大量的C2H4。纖維素單組分在280～400 ℃的失重區(qū)間中，主要產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物為H2O，CO和CO2，是由于纖維素的脫水反應(yīng)，以及聚合物的解聚反應(yīng)。木聚糖在220～350 ℃失重區(qū)間的熱解產(chǎn)物主要是H2O，CO2，CO以及少量的CH4，同樣是由于聚合物的脫水反應(yīng)、解聚反應(yīng)和分子間鍵的斷裂發(fā)生的一些二次反應(yīng)等。木質(zhì)素在200～530 ℃失重區(qū)間中熱解生成了H2O，CO2，CH4等氣體產(chǎn)物，并且在530～900 ℃觀察到了較多CO的存在，是由于在碳化過程中氣體產(chǎn)物中的CO2與分子中的C發(fā)生二次反應(yīng)生成的CO。

為了得到更直觀的共熱解對(duì)熱解小分子氣體分布的影響，本文比較了小分子氣體MS曲線峰面積的實(shí)驗(yàn)值和理論值，理論值的計(jì)算公式與式（1）相似。由于在530～900 ℃，木質(zhì)素?zé)峤鈿庵挟a(chǎn)生較多的CO和H2，所以木質(zhì)素的MS數(shù)據(jù)是計(jì)算其整個(gè)熱解過程中氣體產(chǎn)物的峰面積。各樣品熱解氣MS曲線峰面積的比較如圖7～圖9所示。

在圖7中纖維素和聚乙烯共熱解第一階段的氣體產(chǎn)物中H2O和CO2的實(shí)驗(yàn)值明顯高于理論值，在第二階段能觀察到同樣的現(xiàn)象，說明在共熱解過程中，聚乙烯會(huì)促進(jìn)纖維的脫水反應(yīng)和解聚反應(yīng)生成H2O和CO2。從圖8可以得到木聚糖和聚乙烯在共熱解第一階段產(chǎn)生的H2O，CH4和H2的實(shí)驗(yàn)值都高于理論值，同時(shí)第二階段也有同樣的趨勢(shì)，而且在第二階段可以看到m/z=28對(duì)應(yīng)的氣體產(chǎn)物的實(shí)驗(yàn)值大于理論值，木聚糖的存在促進(jìn)了C2H4的產(chǎn)生，整個(gè)現(xiàn)象說明了木聚糖和聚乙烯在共熱解過程中會(huì)促進(jìn)對(duì)方分解，產(chǎn)生更多的氣體產(chǎn)物。從圖9木質(zhì)素與聚乙烯在整個(gè)熱解過程中熱解產(chǎn)物的峰面積實(shí)驗(yàn)值和理論值比較來看，在混合樣品熱解中，CO，C2H4和H2（m/z=28）的產(chǎn)量有很大的變化且都是實(shí)驗(yàn)值大于理論值，對(duì)其他氣體影響較小，其中H2O的產(chǎn)量實(shí)驗(yàn)值稍大于理論值，而CH4的實(shí)驗(yàn)值稍小于理論值。說明木質(zhì)素和聚乙烯的共熱解過程會(huì)促進(jìn)CO，C2H4和H2的產(chǎn)生。

表2 混合樣品的TG/DTG曲線的特征點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)值和理論值

圖7 纖維素和聚乙烯混合樣品兩階段MS峰面積的實(shí)驗(yàn)值與理論值

圖8 木聚糖和聚乙烯混合樣品兩階段MS峰面積的實(shí)驗(yàn)值與理論值

三、結(jié)論

本文采用TG-MS技術(shù)研究纖維素、木聚糖、木質(zhì)素與聚乙烯的共熱解特性，得到以下結(jié)論。

纖維素的主要失重區(qū)間為280～400 ℃，在350 ℃達(dá)到最大失重速率；木聚糖失重區(qū)間在220～350 ℃，DTG 曲 線 在 260 ℃ 和 300 ℃ 都 分別達(dá)到了峰值。木質(zhì)素的主要失重區(qū)間為200～530 ℃，在322 ℃達(dá)到最大失重速率，并在之后的溫度區(qū)間里也有一定的失重速率；聚乙烯的失重區(qū)間為440～530 ℃，在490 ℃達(dá)到最大失重速率。

圖9 木質(zhì)素和聚乙烯混合樣品MS峰面積的實(shí)驗(yàn)值與理論值

通過對(duì)各混合樣品TG/DTG曲線的特征點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)值和理論值比較，發(fā)現(xiàn)共熱解對(duì)樣品在各階段熱解溫度的影響很小，但對(duì)應(yīng)的最大失重速率都有變化，實(shí)驗(yàn)值普遍比理論值低；各混合樣品的熱解殘留的實(shí)驗(yàn)值都比理論值低，混合樣品在共熱解過程中存在協(xié)同效應(yīng)，會(huì)促進(jìn)樣品的分解。

在共熱解過程中，聚乙烯會(huì)促進(jìn)纖維的脫水反應(yīng)和解聚反應(yīng)生成H2O和CO2；木聚糖和聚乙烯在共熱解過程中會(huì)促進(jìn)對(duì)方分解，產(chǎn)生更多的氣體產(chǎn)物，H2O，CH4，H2和C2H4都會(huì)有更高的產(chǎn)量；木質(zhì)素和聚乙烯的共熱解過程會(huì)促進(jìn)CO，C2H4和H2的產(chǎn)生。

纖維素、木聚糖、木質(zhì)素和聚乙烯在共熱解過程中會(huì)發(fā)生相互的交聯(lián)反應(yīng)，并有利于樣品的分解，產(chǎn)生更多的氣體產(chǎn)物，這使得熱解產(chǎn)物具有更高的附加值，所以可以在生物質(zhì)的熱解實(shí)驗(yàn)中加入氫含量高、氧含量低的塑料類物質(zhì)，提高生物質(zhì)的熱解效率，提升熱解氣體產(chǎn)物的質(zhì)量。