ZARE陰極保護(hù)技術(shù)在治理液態(tài)烴球罐SSCC中的應(yīng)用與實(shí)踐

關(guān)延軍　馬金鵬　董林國

摘 要：針對吉林石化公司煉制含硫俄羅斯原油液態(tài)烴球罐的使用安全風(fēng)險加大，經(jīng)過大量調(diào)研，提出一項(xiàng)具有針對性的ZARE防止球罐應(yīng)力腐蝕的技術(shù)，旨在預(yù)防和降低液態(tài)烴球罐發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的使用風(fēng)險，提高球罐的安全使用壽命，消除煉化企業(yè)的一個設(shè)備管理瓶頸，ZARE技術(shù)為國內(nèi)首創(chuàng)且已得到中石油煉化分公司正式推廣認(rèn)可的技術(shù)，在一些中石化、中石油企業(yè)應(yīng)用取得了顯著成效，針對吉林石化公司液態(tài)烴球罐工藝介質(zhì)特點(diǎn)采取zare陰極保護(hù)技術(shù)，具有可信性和合理性。

關(guān)鍵詞：液態(tài)烴；硫化物；球罐；應(yīng)力腐蝕；ZARE 陰極保護(hù)

液態(tài)烴球罐在國內(nèi)煉化行業(yè)大量分布，一個千萬噸煉廠球罐數(shù)量一般在30-50臺左右，近年來隨著吉林石化公司煉制俄羅斯原油硫含量的提高，設(shè)備尤其是屬于III類壓力容器的液態(tài)烴球罐的安全使用風(fēng)險也在加大，因此防止、抑制球罐發(fā)生應(yīng)力腐蝕，成為吉林石化公司設(shè)備、安全管理一個當(dāng)務(wù)之急的現(xiàn)實(shí)問題。

由于球罐發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂無任何征兆，具有隱蔽性、突發(fā)性的特點(diǎn)，所以一旦發(fā)生腐蝕泄露，其造成的后果往往具有災(zāi)難性的，球罐發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開裂的事件呈逐年上升的趨勢。中國石油煉化分公司也深刻認(rèn)識到含硫化物應(yīng)力腐蝕開裂的危害性，因此在2011年12月份發(fā)布的油煉化170號《關(guān)于開展儲罐區(qū)專項(xiàng)排查整頓的通知》文件中，防腐部分的第八條明確規(guī)定：采用先進(jìn)有效的防止含H2S球罐應(yīng)力腐蝕開裂（SSCC）的防腐蝕技術(shù)，即噴涂ZARE合金涂層和特殊的封閉處理阻止和抑制球罐的硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂。

1 液態(tài)烴球罐發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂淺析

鋼在某些介質(zhì)環(huán)境下使用時會產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂（即SCC），鋼的強(qiáng)度越高，對應(yīng)力腐蝕越敏感。常見的應(yīng)力腐蝕環(huán)境主要有濕H2S、無水液氨、硝酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、氰化物和二氧化碳等8類。在煉油生產(chǎn)中，隨著硫含量的增加，濕H2S應(yīng)力腐蝕開裂尤為嚴(yán)重。

我國壓力容器用鋼相當(dāng)多數(shù)采用的是低合金高強(qiáng)度鋼，目前對低合金高強(qiáng)度鋼尚沒有統(tǒng)一的定義。一般認(rèn)為在低碳鋼的基礎(chǔ)上添加合金元素總量不超過5%的為低合金鋼。材料標(biāo)準(zhǔn)抗拉強(qiáng)度值下限不小于540MPa，滿足上述兩要求的壓力容器用鋼，稱之為低合金高強(qiáng)度鋼。一般情況下低合金高強(qiáng)度鋼主要包含兩大類：Cr-Mo鋼和16MnR，16MnR是目前國內(nèi)應(yīng)用最多的壓力容器用鋼。國內(nèi)外對于液態(tài)烴球罐研究最多的還是以硫化氫腐蝕為主，本文就以硫化氫為腐蝕介質(zhì)對球罐發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕（簡稱SSCC）為代表進(jìn)行闡述。

當(dāng)硫化氫與液相水或含水物流共存時，就形成濕硫化氫腐蝕環(huán)境。

當(dāng)硫化氫與液相水或含水物流共存時，就形成濕硫化氫腐蝕環(huán)境。

硫化氫應(yīng)力腐蝕破壞，是金屬的陽極溶解導(dǎo)致開裂和陰極氫脆型共同破壞這兩種方式聯(lián)合作用的結(jié)果，其中氫的脆性破壞起主導(dǎo)作用。

鋼鐵在H2S水溶液中，不只是由于電化學(xué)反應(yīng)生成FeS而引起的硫腐蝕，而且滲入鋼中的氫原子一部分分散在金屬晶格內(nèi)，另一部分向金屬缺陷處擴(kuò)散聚積，并形成氫分子。而這些氫分子不易從鋼中逸出，使鋼發(fā)生永久性的損傷。由于氫分子的不斷聚積，巨大的內(nèi)應(yīng)力致使鋼材分層、鼓泡、甚至開裂。同時，由于焊接過程中不可避免地殘存有缺陷，又極易誘發(fā)焊縫的晶間腐蝕和縫隙腐蝕，對焊縫附近產(chǎn)生破壞作用。

當(dāng)pH值大于6時，鋼鐵表面為FeS覆蓋，有較好的保護(hù)性能。但由于存在CN-，溶解了FeS保護(hù)層，加速了腐蝕反應(yīng)的發(fā)生：

FeS+6CN-→[Fe（CN）6]4- +S2-

[Fe（CN）6]4- 2Fe2+→Fe2[Fe（CN）6]↓

2 液態(tài)烴在液態(tài)烴球罐濕硫化氫環(huán)境中腐蝕開裂的調(diào)查及危害

濕硫化氫定義按照我國《壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》定義為：①溫度≤（60+2P）-P為壓力MPa（表壓）；②H2S分壓≥0.00035MPa；③介質(zhì)中含有液相水或處于露點(diǎn)溫度以下；④pH值<9或有HCN存在。

濕硫化氫環(huán)境下的腐蝕開裂，是指水相或含水物質(zhì)在露點(diǎn)以下形成的水相與硫化氫共存時，在介質(zhì)與外力（含內(nèi)部組織應(yīng)力及殘余應(yīng)力）協(xié)同作用下所發(fā)生的開裂。一般認(rèn)為，濕硫化氫腐蝕引起開裂主要有四種形式：氫鼓泡（HB）、氫致開裂（HIC）、應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂（SOHIC）、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂（SSCC）。

液化石油氣（LPG）球罐由于儲存介質(zhì)具有易燃、易爆等特點(diǎn)，一旦發(fā)生事故其后果十分嚴(yán)重。2010年1月7日蘭州石化303廠316烴類罐區(qū)發(fā)生爆炸，隨即起火。爆炸事故造成了6人遇難，1人重傷，5人輕傷。2010年5月，中石油蘭州某石化公司的1000立方丁二烯球罐檢測發(fā)現(xiàn)赤道板C10～C14焊縫中間板木材發(fā)現(xiàn)連片鼓包，鼓包最大面積為2.4平方米，最大直徑為130mm，經(jīng)檢測為硫化物應(yīng)力腐蝕開裂所致，由于球罐損傷嚴(yán)重，做判廢處理。大慶某石化公司煉油廠由于球罐裂紋頻繁，每年也幾乎都檢驗(yàn)處腐蝕裂紋。中石油大連某石化公司2011年6月，承裝70%丙烷Q-5號球罐（1000立方米）檢測發(fā)現(xiàn)若干處腐蝕裂紋，該球罐材質(zhì)為SPV36N，該球罐在兩年前的檢驗(yàn)沒有發(fā)現(xiàn)腐蝕裂紋。中化泉州石化公司2017年6月，投用一年多的3000立方3311-T06球罐球罐發(fā)現(xiàn)二十余條SSCC裂紋，中國石油四川石化2015年6月份 421-T-002A、423-T-001F 等8臺球罐內(nèi)壁檢測出SSCC裂紋。以上說明隨著國內(nèi)煉化企業(yè)煉制含硫原油數(shù)量的增大，球罐發(fā)生SSCC事件呈增長趨勢。

液化石油氣（LPG）球罐在使用時，因儲存介質(zhì)環(huán)境所造成的腐蝕破壞是經(jīng)常發(fā)生的，它使球殼表面受到破壞，產(chǎn)生腐蝕坑、溝糟甚至裂紋，使鋼材的力學(xué)性能惡化，導(dǎo)致球罐失效。LPG球罐由于儲存介質(zhì)具有易燃、易爆等恃點(diǎn)，一旦發(fā)生事故其后果十分嚴(yán)重。

3 防止球罐發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕（SSCC）的防腐對策

為防止液態(tài)烴球罐使用中發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開裂，國內(nèi)各大煉化企業(yè)和科研院所等做了大量的工作也取得了一些成效，比如在球罐制造、控制球罐用鋼的S和P的含量、嚴(yán)格把控球罐用鋼的顯微組織、硬度、合金元素和熱處理，加強(qiáng)工藝過程硫化物含量的控制等方面，總結(jié)了大量的成功經(jīng)驗(yàn)，但在探索尋求球罐防止硫化物應(yīng)力腐蝕開裂的具體措施上，吉林石化公司在球罐防腐治理上，采取的ZARE技術(shù)應(yīng)用液態(tài)烴球罐防腐，成效顯著，盡管開工后一直接收含硫拔頭油與石腦油，由于球罐防腐處理方法得當(dāng)，一直沒有出現(xiàn)腐蝕裂紋情況發(fā)生。采取ZARE技術(shù)有的歷次檢驗(yàn)中，均未發(fā)現(xiàn)腐蝕裂紋出現(xiàn)擴(kuò)展現(xiàn)象，腐蝕裂紋或硫化物應(yīng)力腐蝕開裂問題得到了很好的控制。

ZARE涂層的成分及防止應(yīng)力腐蝕的原理：

①ZARE合金層是通過陰極保護(hù)和成膜防護(hù)防止鋼鐵基體腐蝕，ZARE合金噴涂在鋼基體表面形成一層致密的保護(hù)膜，屏蔽腐蝕介質(zhì)，防止金屬腐蝕。當(dāng)覆蓋層產(chǎn)生針孔、裂紋等缺陷時，覆蓋層優(yōu)先腐蝕產(chǎn)生保護(hù)電流；②ZARE合金層中含有活潑金屬，和氧有極高的親和力，在空氣中其表面迅速生成一層致密的三氧化二鋁、保護(hù)膜，能耐大多數(shù)的酸堿鹽和溶劑的腐蝕，有著良好的耐硫、硫化氫腐蝕性能，但是陰極保護(hù)效果較弱，主要是由于生成的三氧化二鋁（Al2O3）薄膜使覆蓋層電極電位升高；③ZARE合金層中一種元素在含硫化物的介質(zhì)中，其保護(hù)膜易被破壞，失去保護(hù)作用但其腐蝕產(chǎn)物體積膨脹3～4倍，有利于封閉合金層，起到保護(hù)作用；④由侵蝕性陰離子HS-、Cl-吸附在合金表面的缺陷位置形成活化點(diǎn)而開始引起點(diǎn)蝕。隨著點(diǎn)蝕的發(fā)展，活化點(diǎn)周圍的金屬元素開始溶解，而固溶于ZARE的其他金屬元素也隨之溶解，不同，電位高的金屬元素置換沉積在鈍化膜表面，破壞了鈍化膜的致密性，促使合金進(jìn)一步溶解；⑤ZARE中的活性金屬元素含稀土元素可增加合金活性，含有稀土元素的ZARE合金層能與硫產(chǎn)生強(qiáng)烈反應(yīng)生成穩(wěn)定的硫化物，減少或消除了對鐵金屬的腐蝕，且不會生成疏松的FeS銹層；⑥ZARE中不同金屬合金化過程中產(chǎn)生的析出相，由于H2S、HS-、Cl-吸附形成點(diǎn)蝕活化點(diǎn)，使得析出相周圍Al基體活化溶解；⑦ZARE合金層中不同金屬微粒之間構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)硬構(gòu)架，阻止、阻滯了活性最強(qiáng)的金屬元素腐蝕產(chǎn)物的流失，且先腐蝕的金屬元素腐蝕產(chǎn)物基體膨脹（3-4倍），還可以將活性較低的金屬元素小孔以及電弧噴涂過程形成的多孔組織堵住，使得合金層更加致密，防腐效果更佳。這也就是所謂的“固定床效應(yīng)”；⑧最重要的是發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕（SSCC）開裂的金屬材料存在三個必要條件：臨界電位、臨界濃度、臨界時間）。見圖1。

ZARE涂層提供的外加電流使得球罐本體的電位小于臨界電位，使產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的三要素缺位臨界電位這一必要條件，從使在本質(zhì)上抑制或消除球罐不發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕（SSCC）。

4 ZARE技術(shù)的意義和應(yīng)用前景

目前，ZARE技術(shù)應(yīng)用于球罐防腐，已被中國石油吉林石化公司所推廣，在歷次的防腐會議上受到中石油煉化分公司設(shè)備裝備處的肯定。

ZARE技術(shù)以較小代價，換來的安全效益和實(shí)現(xiàn)球罐在含有硫化物等腐蝕介質(zhì)中的本質(zhì)安全、降低球罐使用風(fēng)險，提高球罐使用的本質(zhì)安全，延長球罐的安全使用壽命，大大降低球罐發(fā)生SSCC的風(fēng)險等級，為企業(yè)消除設(shè)備管理瓶頸提供了一套可靠的保護(hù)方法。

從大量的國內(nèi)外液態(tài)烴球罐防止應(yīng)力腐蝕開裂的調(diào)研和報道分析，ZARE技術(shù)屬于獨(dú)創(chuàng)性技術(shù)，在國內(nèi)處于技術(shù)引領(lǐng)水平。采用ZARE技術(shù)后吉林石化公司設(shè)備部要在今后的工作中，通過檢驗(yàn)探傷等手段，跟蹤其使用效果，大連西太平洋石化公司這方面據(jù)了解跟蹤歷時八年，得出：ZARE技術(shù)應(yīng)用于液態(tài)烴球罐可有效降低和抑制球罐發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的風(fēng)險。吉林石化最早的使用ZARE技術(shù)油品車間V301D球罐已歷時三年，未發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)球罐應(yīng)力腐蝕開裂問題。

參考文獻(xiàn)：

[1]張健，周文遠(yuǎn)，曹維國.球罐硫化氫損傷及防護(hù)措施.石油化工腐蝕與防護(hù)[J].2011，28（z1）.36-37.

[2]李志軍等.稀土合金防護(hù)層在液化氣球罐中的應(yīng)用[J].煉油與化工，2011，02（22）：10-13.