乙苯和對二甲苯在EUO分子篩上吸附的蒙特卡羅模擬

侯 強，康承琳，周震寰，梁戰(zhàn)橋

(1.中國石化天津分公司，天津 300271；2.中國石化石油化工科學研究院)

對二甲苯(PX)是制造化纖、塑料、醫(yī)藥的重要原料，我國自有產能只能滿足年需求的一半，需要大量進口。二甲苯(X)異構化是增產對二甲苯的重要工業(yè)技術。在二甲苯異構化過程中，催化劑酸功能主要來自分子篩，分子篩的B酸可以催化對二甲苯、間二甲苯(MX)和鄰二甲苯(OX)間的轉化，即二甲苯異構化主反應[1]，此外，也會導致副產物甲苯(T)和碳九以上重芳烴(C9+A)[2]的生成。二甲苯異構化過程還必須同時處理乙苯(EB)，一種方式是將乙苯轉化為二甲苯[3]；另一種方式是將乙苯脫烷基生成苯[4]。在二甲苯異構化過程中，環(huán)烷烴的裂解也會產生少量干氣和重芳烴副產物[5]。

EUO分子篩近年來廣泛應用于乙苯轉化型二甲苯異構化催化劑的酸性組分。EUO分子篩屬于EUO結構類型，具有一維孔道結構，主孔道開口為十元環(huán)，尺寸為0.58 nm×0.41 nm，與苯環(huán)的尺寸十分接近，因此非常適于芳烴的酸催化轉化[6]。主孔道兩側具有交替排列的十二元環(huán)側籠，尺寸為0.58 nm×0.68 nm，深度為0.81 nm，適于完成乙苯的轉化[7]。使用EUO分子篩的催化劑在初活性階段會有較高的乙苯轉化能力，并產生大量的甲苯副產物，但副反應的衰減很快，進入穩(wěn)定期后，選擇性會大幅提高。一般認為，甲苯副產物是由對二甲苯在孔道內的歧化和烷基轉移產生的[8]，因此，研究對二甲苯和乙苯在分子篩孔道內的擴散有助于認識異構化過程的催化規(guī)律[9]。

本課題采用分子力學Monte Carlo(蒙特卡羅)模擬方法，考察高溫下對二甲苯和乙苯在EUO分子篩孔道內的擴散行為，并與實際反應結果相結合，為EUO分子篩的優(yōu)化提供指導。

1 計算方法

1.1 模型建立

按照國際分子篩協(xié)會(IZA)數(shù)據(jù)庫給出的EUO分子篩構型建立模型，其晶體化學數(shù)據(jù)為：Cmme群，a=1.390 1 nm，b=2.286 1 nm，c=2.058 2 nm。α=90°，β=90°，γ=90°。采用的基本單元為2×2×2個晶胞，2 697個原子，周期性邊界條件。為接近實際分子篩組成，采用隨機方式將部分Si原子替代為Al原子，替代方式遵循Lowenstein規(guī)則，并用H原子平衡電荷。依據(jù)Al原子含量的不同，模型記為Hx%AlEUO，其中x為Al原子在硅鋁總數(shù)中的百分比。

圖1 乙苯和對二甲苯的分子構型

對對二甲苯和乙苯，采用Dmol3模塊(DFTGGAPW91)進行結構優(yōu)化，獲得的基本構型如圖1所示。乙苯的C—C長軸長度為0.521 nm，對二甲苯的C—C長軸長度為0.584 nm。

1.2 蒙特卡羅模擬

巨正則統(tǒng)計系綜蒙特卡羅方法(GCMC)被廣泛應用于吸附過程研究[10]。在 GCMC 模擬中，分子篩和吸附質、吸附質和吸附質之間的靜電相互作用由Ewald 加和法來處理，計算 Lennard-Jones 相互作用能采用 Universial 力場，截斷值為1 nm，模擬長度為9×106步，前 3×106步為吸附平衡時間，然后每隔 500 步保存一個構像[11]。

按照上述辦法，模擬計算在溫度623 K條件下，乙苯和對二甲苯分子同時在分子篩上的吸附行為及壓力范圍為50～1 000 kPa時的吸附等溫線。采用MS-sorption模塊完成。

本研究采用 Accelrys 公司出品的Material Studio模擬軟件，在聯(lián)想ThinkstationT20 LINUX系統(tǒng)工作站上進行。

1.3 實驗方法

EUO分子篩為工業(yè)成品，由中國石化長嶺催化劑廠提供。分子篩原粉為Na型，在(550±30) ℃下燒去模板劑，經1 molL的NH4Cl溶液交換2 h，共2次，洗滌至無Cl-，在120 ℃下干燥2 h，再在(550±30) ℃下焙燒4 h，制成氫型原粉[12]。

1.4 反應評價方法

在微型活塞流反應器上進行催化反應性能評價。反應器內徑Φ3 mm，分子篩樣品按照文獻[13]的方法制成柱狀催化劑，裝量0.50 g。反應壓力為0.5 MPa，反應溫度為365 ℃，質量空速為4 h-1，氫油摩爾比為4.5。反應用油為轉化型常規(guī)原料，其組成見表1。反應產物通過六通閥切換進入在線色譜分析儀，HP-WAX毛細管柱，60 m×0.25 mm×0.50 μm，F(xiàn)ID檢測器，用面積歸一化法定量。以產物中對二甲苯在總二甲苯中的質量分數(shù)表示異構化活性，記為PXX；以乙苯轉化率表示催化乙苯轉化活性，記為EBc；以甲苯質量分數(shù)增加值表示副反應活性，記為T+；以甲苯質量分數(shù)增加值與乙苯質量分數(shù)減少值之比表示主副反應的選擇性，記為T+EB-。

表1 轉化型二甲苯異構化原料油組成w，%

2 結果與討論

2.1 固定溫度、壓力下的吸附

在溫度623 K、乙苯分壓50 kPa、對二甲苯分壓50 kPa的條件下，對兩種吸附質在4種不同鋁含量的EUO分子篩模型上進行定壓吸附模擬，結果見圖2、圖3和表2。

圖2 乙苯和對二甲苯在EUO分子篩上的吸附能分布 —EB； —PX

表2 乙苯和對二甲苯在EUO分子篩上的平均吸附能 kJ mol

表2 乙苯和對二甲苯在EUO分子篩上的平均吸附能 kJ mol

項 目EBPXH2%AlEUO155.91158.94H4%AlEUO154.49157.80H6%AlEUO155.73155.57H8%AlEUO149.05157.20

圖3 乙苯和對二甲苯在EUO分子篩上的吸附位●—PX； ●—EB

由圖2可見，對4種不同硅鋁比的EUO分子篩模型而言，乙苯和對二甲苯的吸附能分布曲線均出現(xiàn)了兩個峰，正好對應于分子篩的結構特征，一部分是直孔道內的吸附，一部分是側籠內的吸附。由表2可見，對二甲苯吸附能的平均值略高于乙苯，表明對二甲苯的吸附比乙苯的吸附相對容易。由圖3對比兩種吸附質的吸附位，乙苯在側籠中的吸附更多，而對二甲苯在直孔道中的吸附更多。

2.2 吸附等溫線

在溫度為623 K的條件下，通過GCMC模擬計算乙苯和對二甲苯在100～2 000 kPa范圍內的吸附等溫線，結果見圖4。由圖4可見，乙苯和對二甲苯在4種硅鋁比的EUO分子篩模型上的吸附等溫線呈相似的規(guī)律。每個2×2×2模擬晶胞可吸附的對二甲苯數(shù)目均顯著高于乙苯數(shù)目。隨著壓力的增加，對二甲苯的吸附數(shù)目逐漸增加至23～25個，乙苯吸附數(shù)目約為15個。比較4種鋁含量分子篩的吸附等溫線可見，隨著鋁含量的增加，即B酸H質子的增加，對二甲苯的吸附等溫線出現(xiàn)更多的階梯平臺，表明在孔道內存在的B酸質子對吸附質的擴散吸附起到了一定的阻滯作用。因此，在催化劑開發(fā)中，應選擇適宜的硅鋁比，既保證催化反應所需的酸量，又能滿足吸附質擴散的需求。

圖4 乙苯和對二甲苯在EUO分子篩上的吸附等溫線■—EB； ●—PX

2.3 催化反應分析

選擇工業(yè)EUO分子篩進行催化反應性能的考察。圖5為工業(yè)EUO分子篩的XRD圖譜。工業(yè)EUO分子篩的結晶度為99%，鋁質量分數(shù)為4.1%。

圖5 工業(yè)EUO分子篩的XRD圖譜

表3為工業(yè)EUO分子篩催化二甲苯異構化反應評價結果。由表3中PXX和EBc數(shù)據(jù)可見，EUO分子篩具有很高的異構化活性和乙苯轉化能力，是理想的催化材料。在初活性階段，產物中的甲苯質量分數(shù)達到7%左右，表明副反應非常劇烈。隨反應時間的延長，催化劑的乙苯轉化活性有所衰減，而甲苯的生成量明顯下降。圖6為EUO分子篩催化主副反應的失活速率對比。由圖6可見，隨著反應的進行，甲苯含量增加值比乙苯含量減少值下降得更快，表明副反應活性下降更迅速，催化劑選擇性逐漸提高。

表3 EUO分子篩催化二甲苯異構化反應評價結果

圖6 EUO分子篩催化主副反應的失活速率對比▲—EBc； ■—T+； ●—T+EB-

結合GCMC模擬結果可知，對二甲苯在孔道內的擴散更容易，而乙苯的擴散難度稍大，因此在反應初期異構化產物對二甲苯大量進入孔道內發(fā)生二次反應生成甲苯；隨著反應的進行，積炭逐漸堵塞一維孔道，副反應快速衰減，乙苯進入孔道較慢，并且主要吸附在側籠內，因此受直孔道積炭堵塞的影響相對較小，活性衰減更慢。

3 結 論

對二甲苯在EUO分子篩內的吸附擴散能力強于乙苯，對二甲苯主要吸附在直孔道內，而乙苯更多地吸附在側籠內；Al原子產生的B酸位對吸附質的擴散具有阻滯作用；在反應過程中，積炭導致的堵孔對對二甲苯的擴散影響更大，因此，副產物甲苯的生成會比乙苯的轉化衰減更快。