直餾煤油低壓加氫精制生產(chǎn)3號噴氣燃料技術(shù)開發(fā)

張 銳，習(xí)遠兵，丁 石，戴立順，聶 紅

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

噴氣燃料是航空噴氣發(fā)動機的專用燃料，主要來源于石油煉制過程，部分來源于生物質(zhì)加工過程。目前我國噴氣燃料產(chǎn)量約占原油總加工量的4%，主要來源為原油常壓蒸餾塔采出的常一線餾分(即直餾煤油餾分)，二次加工的噴氣燃料餾分產(chǎn)量較小[1]。多數(shù)直餾煤油的突出問題是硫醇硫含量超標(biāo)、酸值較高、顏色較深、安定性較差，需要通過加氫精制才可用作噴氣燃料，即需要在加氫催化劑的作用下進行加氫脫硫醇、脫酸、脫除少量的硫化物以及改善產(chǎn)品的顏色。煉化企業(yè)現(xiàn)有的噴氣燃料加氫裝置大部分采用的是低壓加氫脫硫醇工藝，壓力等級在2.0 MPa以下，屬于淺度加氫精制工藝。該工藝無法改善直餾餾分的冰點、煙點性質(zhì)，因此需要通過控制常壓塔的常一線油的終餾點來滿足噴氣燃料餾分中冰點不高于-47 ℃和煙點不低于20 mm的要求。

隨著全球經(jīng)濟一體化的進程高速推進，國際貿(mào)易和商務(wù)往來更加頻繁。航空運輸總周轉(zhuǎn)量穩(wěn)步上升，將使國內(nèi)外噴氣燃料市場的需求繼續(xù)保持增長。當(dāng)前中國是僅次于美國的世界第二大噴氣燃料消費國。近年來民航運輸總周轉(zhuǎn)量同比保持兩位數(shù)以上的增幅，使得國內(nèi)噴氣燃料需求逐年提高[2]。由于噴氣燃料免征消費稅，對于煉化企業(yè)來說是高附加值的產(chǎn)品，煉化企業(yè)可以在現(xiàn)有的基礎(chǔ)上增產(chǎn)噴氣燃料，從而提升經(jīng)濟效益。中國石化、中國石油是國內(nèi)最大的兩家噴氣燃料生產(chǎn)商，在當(dāng)前的形勢下，其下屬的煉化企業(yè)迫切要求增加噴氣燃料生產(chǎn)能力。在增產(chǎn)噴氣燃料的需求下，各煉油廠都進一步將噴氣燃料餾分拓寬，在冰點、煙點合格的前提下盡可能地拓寬直餾煤油餾分[3]，但餾分拓寬后直餾煤油餾分中的氮含量增加。盡管GB 6537—2006中對3號噴氣燃料質(zhì)量指標(biāo)并沒有明確限制氮含量，但大量的研究表明[4-5]，煤油餾分中的堿性氮化物在較低溫度下很容易與溶解在油品中的氧發(fā)生氧化反應(yīng)生成自由基，并引發(fā)不穩(wěn)定烴發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，生成溶于油的帶色膠質(zhì)，使噴氣燃料顏色變深，因此在實際加工高氮原料油時應(yīng)將堿性氮脫除至小于3 μgg或者將其中的總氮脫除至痕量水平(小于1 μgg)來保證產(chǎn)品的顏色指標(biāo)合格。

1 增產(chǎn)噴氣燃料的主要技術(shù)途徑

由于噴氣燃料加氫工藝對原料油具有較強的適應(yīng)性，易于實現(xiàn)先進控制和清潔生產(chǎn)，氫耗低[6]，隨著其應(yīng)用不斷地擴大，在國內(nèi)已經(jīng)取代傳統(tǒng)非加氫工藝。噴氣燃料加氫精制工藝按照裝置壓力等級分為淺度加氫處理、常規(guī)加氫處理和深度加氫處理工藝。盡管加氫深度有所不同，但其工藝流程基本相同。煉油廠現(xiàn)有的加氫精制裝置，如汽油選擇性加氫裝置、柴油加氫精制裝置等，在工藝流程上是相通的，均具有反應(yīng)系統(tǒng)、換熱系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)，在一定的條件內(nèi)進行改造就可以滿足直餾噴氣燃料原料的加氫精制要求[7-9]。在煉油企業(yè)有閑置的加氫裝置時，可以通過提高常壓蒸餾裝置常一線餾分的拔出率來實現(xiàn)增產(chǎn)噴氣燃料，在此情況下需要考察拓寬常一線餾分后油品的性質(zhì)變化。

選取某煉油廠常壓蒸餾裝置的常一線餾分為原料油，其性質(zhì)如表1所示。從表1可以看出，該常一線餾分的終餾點為233 ℃，冰點較低(-59.6 ℃)，終餾點和冰點均較3號噴氣燃料質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)有一定的富余，因此可以通過調(diào)整常一線油的終餾點來實現(xiàn)增產(chǎn)噴氣燃料。

表1 常一線原料油的性質(zhì)

將該常壓蒸餾裝置采集的常二線餾分進行切割，并將切割出的煤油餾分按照常壓蒸餾塔常一線油及常二線油的實際液體收率與常一線油進行調(diào)配，通過調(diào)整常二線輕餾分的切割終餾點可以調(diào)配得到不同終餾點的新的常一線餾分。將原常一線餾分和調(diào)配得到的4個新的常一線餾分分別命名為餾分1～餾分5。不同終餾點的5種常一線餾分的性質(zhì)對比如表2所示。從表2可以看出：隨著餾分的拓寬，噴氣燃料的產(chǎn)量也在顯著增加，以餾分1的產(chǎn)量為基準(zhǔn)，僅通過將終餾點自233 ℃拓寬至242 ℃就可以增產(chǎn)34%的噴氣燃料；隨著終餾點的升高，油品的芳烴含量略有增加，其中終餾點為262 ℃的餾分5的芳烴體積分數(shù)比終餾點為233 ℃的餾分1的芳烴體積分數(shù)提高1.6百分點，表明常一線餾分越重，其芳烴含量越高；各餾分單環(huán)芳烴的含量基本相同，也均不含三環(huán)芳烴，各餾分芳烴含量的增加主要由餾分中雙環(huán)芳烴含量的增加而引起；隨著終餾點的增加，各餾分的硫含量及氮含量也持續(xù)增加，餾分的拓寬增加了常一線油加氫的難度。

表2 不同終餾點的常一線餾分的性質(zhì)

由于低壓加氫精制工藝無法明顯地改善噴氣燃料的煙點和冰點，因此當(dāng)把常一線原料油的餾分拓寬時，需要密切關(guān)注它的煙點和冰點。從表2可以看出：隨著餾分的拓寬，常一線原料油的煙點持續(xù)下降，冰點持續(xù)升高；當(dāng)將餾分終餾點拓寬至256 ℃時，得到的餾分4的冰點為-48.6 ℃；當(dāng)進一步將餾分終餾點拓寬至262 ℃時，得到的餾分5的冰點為-45.4 ℃。通常，低壓加氫精制工藝下得到的噴氣燃料產(chǎn)品的冰點會較原料油提高1～2 ℃，而3號噴氣燃料標(biāo)準(zhǔn)GB 6537—2006規(guī)定噴氣燃料的冰點不大于-47 ℃，因此餾分4可以通過加氫精制得到冰點合格的產(chǎn)品，而餾分5則無法通過加氫精制得到冰點合格的產(chǎn)品，也就是說明表1所示的常一線餾分的終餾點可以拓寬至256 ℃，而當(dāng)終餾點拓寬至262 ℃以上時在低壓加氫工藝中無法得到冰點合格的產(chǎn)品。

煉油廠實際控制的常一線原料的冰點和煙點均較3號噴氣燃料質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)有一定的富余量，如一般會控制煙點大于25 mm、冰點小于-60 ℃，在這種情況下可以通過將常一線餾分適當(dāng)拓寬來增產(chǎn)噴氣燃料。對于沒有其它備選加氫裝置，而僅有一套低壓(小于2.0 MPa)噴氣燃料加氫精制裝置的煉油企業(yè)而言[10]，如何加工擴寬餾分后的直餾煤油也是需要考慮的問題。隨著餾分的拓寬，原料油的硫含量及氮含量增高，為了提高噴氣燃料產(chǎn)品的安定性，需要將其中的氮化物脫除至痕量水平，在低壓情況下就需要通過提高反應(yīng)溫度來實現(xiàn)，而提高反應(yīng)溫度又會造成產(chǎn)品的色度降低，產(chǎn)品的顏色安定性變差。因此，有必要研究如何對現(xiàn)有低壓噴氣燃料加氫裝置進行簡單改造就能實現(xiàn)增產(chǎn)噴氣燃料。本文特別針對冰點及煙點合格、而氮含量較高的原料油進行深度脫氮的研究，考察在低壓情況下深度加氫脫氮對產(chǎn)品性質(zhì)的影響。

2 低壓脫氮工藝研究

采用中國石化石油化工科學(xué)研究院(石科院)開發(fā)的RHSS工藝及配套的RSS-2催化劑，選用一種終餾點為245 ℃、氮質(zhì)量分數(shù)為22 μgg的常一線餾分為原料油，在中型試驗裝置上考察低壓噴氣燃料加氫工藝的加氫脫氮性能。試驗的工藝流程示意如圖1所示。

圖1 直餾煤油加氫裝置工藝流程示意1—原料罐； 2—原料油泵； 3—氫氣質(zhì)量流量計； 4—緩沖罐； 5—反應(yīng)器； 6—氣液分離器； 7—預(yù)熱爐； 8—穩(wěn)定塔； 9—產(chǎn)品罐； 10—水洗塔

2.1 反應(yīng)溫度的影響

在氫分壓為1.6 MPa、體積空速為4.0 h-1、氫油體積比為60的條件下，考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)品性質(zhì)的影響，結(jié)果見表3。從表3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的提高，產(chǎn)品的氮含量逐漸降低，當(dāng)反應(yīng)溫度提高至320 ℃時產(chǎn)品的氮質(zhì)量分數(shù)小于1 μgg。說明在低壓的情況下可以通過提高反應(yīng)溫度來實現(xiàn)深度加氫脫氮。從表3還可以看出，隨著反應(yīng)溫度的提高，產(chǎn)品的賽氏比色標(biāo)號逐漸降低，說明提高反應(yīng)溫度會對產(chǎn)品的賽氏比色造成影響。當(dāng)反應(yīng)溫度提高至360 ℃時，產(chǎn)品的賽氏比色僅為+13號，不能符合3號噴氣燃料質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中對產(chǎn)品顏色的要求。這是由于在低壓情況下，過高的反應(yīng)溫度會抑制噴氣燃料餾分中所含的痕量級具有熒光特性的多環(huán)芳烴的加氫飽和[11]，從而使產(chǎn)品的顏色加深。

表3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品性質(zhì)的影響

2.2 空速的影響

在氫分壓為1.6 MPa、氫油體積比為60的條件下，分別考察320 ℃和360 ℃兩個反應(yīng)溫度下體積空速分別為2.4 h-1和4 h-1時對產(chǎn)品性質(zhì)的影響，結(jié)果見表4。從表4可以看出：當(dāng)反應(yīng)溫度為320 ℃時，將體積空速由4 h-1降低至2.4 h-1，產(chǎn)品的顏色由+24號提高到大于+30號；當(dāng)反應(yīng)溫度為360 ℃時，將體積空速自4 h-1降低至2.4 h-1，產(chǎn)品的顏色由+13號提高到+22號，表明在相同的反應(yīng)溫度下，降低空速能夠改善產(chǎn)品的顏色；當(dāng)反應(yīng)溫度為360 ℃時，將體積空速由4.0 h-1降低至2.4 h-1后所得產(chǎn)品的顏色也僅為+22號，仍不能滿足3號噴氣燃料質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。由此可見，在低壓情況下可以通過降低空速來改善產(chǎn)品顏色，但提升的幅度有限。

表4 空速對產(chǎn)品性質(zhì)的影響

3 低壓噴氣燃料加氫新工藝

對于目前存在的低壓噴氣燃料加氫裝置，如何通過工藝改造使其繼續(xù)在較低壓力下生產(chǎn)合格的3號噴氣燃料產(chǎn)品，且裝置仍然可以保持4年以上的運轉(zhuǎn)周期，是解決低壓噴氣燃料加氫裝置增產(chǎn)噴氣燃料問題的關(guān)鍵。針對上述的低壓噴氣燃料加氫裝置現(xiàn)實的情況，結(jié)合石科院在輕質(zhì)餾分油脫色研究方面積累的經(jīng)驗，開發(fā)了低壓噴氣燃料加氫新工藝，通過對現(xiàn)有低壓裝置進行簡單的升級改造就可以增強原裝置對原料油的適應(yīng)性，改造后就可以加工拓寬后的直餾煤油餾分。若新建裝置繼續(xù)采用低壓技術(shù)，可降低裝置建設(shè)成本；若改造裝置則僅需要增加一臺體積較小的反應(yīng)器即可，降低了裝置的改造成本。新工藝通過設(shè)置兩個反應(yīng)區(qū)來實現(xiàn)在低壓情況下增產(chǎn)噴氣燃料，其中設(shè)置的第一反應(yīng)區(qū)(一反)中反應(yīng)溫度較高，在其中可以完成噴氣燃料餾分中的硫化物、氮化物的徹底脫除；設(shè)置的第二反應(yīng)區(qū)(二反)中反應(yīng)溫度較低、體積空速較高，在低溫、高空速的條件下脫除影響噴氣燃料產(chǎn)品顏色的物質(zhì)，改善產(chǎn)品顏色。改造后，裝置的工藝流程示意見圖2。

圖2 新工藝的流程示意

采用新工藝流程，在氫分壓為1.6 MPa、一反體積空速為4 h-1、二反體積空速為6 h-1的條件下，考察了一反溫度為360 ℃、二反溫度為260 ℃時所得加氫精制產(chǎn)品的性質(zhì)。同時在相同的壓力等級下，采用常規(guī)的加氫工藝考察高溫、低空速條件下所得產(chǎn)品的性質(zhì)。兩種工藝下的操作條件對比見表5，所得精制產(chǎn)品的性質(zhì)見表6。

表5 新工藝與常規(guī)工藝的操作條件對比

表6 新工藝與常規(guī)工藝的產(chǎn)品性質(zhì)對比

從表5和表6可以看出：新工藝在一反體積空速為4.0 h-1、二反體積空速為6.0 h-1(總體積空速為2.4 h-1，與常規(guī)工藝相同)的情況下，一反反應(yīng)溫度為360 ℃、二反反應(yīng)溫度為260 ℃時得到的精制產(chǎn)品的硫、氮含量與常規(guī)工藝反應(yīng)溫度為360 ℃時產(chǎn)品的硫、氮含量相當(dāng)，同時新工藝的產(chǎn)品煙點略有提升，表明兩種工藝的加氫深度相當(dāng)。而從兩者產(chǎn)品的賽氏比色對比可以看出，新工藝較常規(guī)工藝在改善產(chǎn)品顏色上具有一定的優(yōu)勢。新工藝通過設(shè)置低溫、高空速的反應(yīng)區(qū)來改善產(chǎn)品顏色，所得產(chǎn)品的賽氏比色為+28號；而在常規(guī)的加氫工藝條件下，所得產(chǎn)品的賽氏比色僅為+22號，不滿足3號噴氣燃料質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對噴氣燃料顏色的要求。新工藝與常規(guī)工藝的試驗結(jié)果對比表明，對于低壓噴氣燃料加氫裝置，可以在原裝置工藝流程改造最小的情況下，通過增加一臺體積較小的反應(yīng)器來保證在增產(chǎn)噴氣燃料的同時又能保證噴氣燃料產(chǎn)品的質(zhì)量。

4 結(jié) 論

(1)在保證直餾煤油餾分煙點和冰點合格的前提下，可以通過拓寬餾分來增產(chǎn)噴氣燃料。拓寬餾分后將導(dǎo)致原料油的硫、氮含量增加，同時也會導(dǎo)致煙點降低和冰點升高。

(2)在低壓情況下對深度加氫脫氮的工藝條件進行研究，結(jié)果表明高溫、低空速有利于氮化物的脫除?，F(xiàn)有的低壓加氫裝置在高溫情況下進行加氫脫氮會導(dǎo)致產(chǎn)品的賽氏比色下降，可以采用低壓噴氣燃料加氫新工藝，將氮含量降低至痕量水平，保證噴氣燃料產(chǎn)品的顏色指標(biāo)合格。

(3)低壓噴氣燃料加氫新工藝可用于現(xiàn)有裝置改造，也可用于新裝置建設(shè)，具有工藝流程簡單、投資少的特點，煉油企業(yè)可以以較低的成本實現(xiàn)增產(chǎn)噴氣燃料。