DCP產(chǎn)品質(zhì)量提升方法研究

王東琳

摘要：文章利用裝置的現(xiàn)有條件，開(kāi)展系列試驗(yàn)，改進(jìn)DCP晶習(xí)或提高大顆粒收率，從原料角度考察DCP晶習(xí)的變化，提出晶習(xí)改進(jìn)思路，裝置試驗(yàn)結(jié)果和石化院的結(jié)果說(shuō)明了DCP晶體質(zhì)量顯著提高，從不同攪拌速率及加晶種后溫升的角度對(duì)應(yīng)于不同的大顆粒收率，得到最優(yōu)攪拌速率和加晶種后溫升工藝參數(shù)。

關(guān)鍵詞：DCP；結(jié)晶；晶習(xí)；攪拌；晶種

用戶對(duì)過(guò)氧化二異丙苯（Dicumyl Peroxide，DCP）質(zhì)量要求越來(lái)越高，大顆粒產(chǎn)品需求較多，使得細(xì)粉DCP的銷售變得困難。近兩年國(guó)內(nèi)江蘇道明化學(xué)、常州諾德等民營(yíng)企業(yè)的DCP裝置相繼建成開(kāi)工，使得DCP市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)日益激烈。因此，改進(jìn)DCP晶體質(zhì)量及提高大顆粒收率的工作更為緊迫。

結(jié)晶雖然是古老的產(chǎn)業(yè)過(guò)程，對(duì)于結(jié)晶的研究一直是方興未艾。結(jié)晶的影響因素眾多，首先要有合適的溫度控制結(jié)晶漿液保持適當(dāng)?shù)倪^(guò)飽和度，過(guò)飽和度太高，容易二次成核，在產(chǎn)品中表現(xiàn)為大顆粒收率不高；過(guò)飽和度太低，則晶體生長(zhǎng)太慢。DCP結(jié)晶文獻(xiàn)不多，DCP結(jié)晶是溶液冷卻結(jié)晶過(guò)程，對(duì)于加品種溫度、冷卻速率等溫度控制顯煞是很重要的。原料（包括溶劑）中雜質(zhì)對(duì)晶體的影響是各不相同的，可能有正面或負(fù)面的影響，有的沒(méi)有影響。結(jié)晶器（包括攪拌）的影響也是非常大的，直接影響漿液的均勻性，就攪拌來(lái)說(shuō)，攪拌越強(qiáng)，容易破碎晶體，攪拌越弱，晶體沉積在底部，也容易被攪碎，結(jié)晶體粒徑越小。

本研究從生產(chǎn)的角度，利用裝置有限的現(xiàn)有條件，從原料、不同攪拌速率、加晶種后溫升的角度探討改善DCP晶體質(zhì)量或大顆粒收率。

1 DCP晶習(xí)的改進(jìn)研究

通過(guò)添加微量的表面活性劑，如陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉等方法DCP晶體團(tuán)聚有一定程度的改善，但是離“晶體規(guī)則，無(wú)包藏物，無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象”的目標(biāo)還有很大差距。

橋牌DCP與Perkadox BC-FF的差距主要在于外觀，晶習(xí)不同。Perkadox BC-FF晶習(xí)較規(guī)則，晶體通透性好，基本是單晶。而橋牌DCP晶體規(guī)整度較差，顆粒粘聯(lián)、內(nèi)部包藏，大顆粒含“晶花”?？梢?jiàn)，橋牌DCP晶體與Perkadox BC-FF的有一定的差距。顯著的區(qū)別是，Perkadox BC-FF結(jié)晶溶劑是甲醇。但有沒(méi)有辦法來(lái)縮小這種差距呢，本實(shí)驗(yàn)在12 000 t/a DCP裝置進(jìn)行了裝置結(jié)晶試驗(yàn)。

1.1試驗(yàn)原料

裝置的結(jié)晶釜結(jié)構(gòu)相同，能進(jìn)行對(duì)比的是原料有所變化。選取細(xì)粉、溶解料、細(xì)粉2 t+溶解料1.5 t。酒精的質(zhì)量相同。

1.2 試驗(yàn)結(jié)果

1.2.1 晶習(xí)

細(xì)粉重結(jié)晶產(chǎn)品由于雜質(zhì)較少，晶習(xí)比縮合液結(jié)晶出的DCP（圖3中橋牌DCP）缺陷少，偶有單晶出現(xiàn)。而溶解料（母液中結(jié)出的粗DCP）結(jié)晶產(chǎn)品讓我們眼睛一亮，以單晶為主，盡管24目篩下達(dá)30.52%，且晶體表面沾有細(xì)粉。細(xì)粉2 t+溶解料1.5 t結(jié)晶出的產(chǎn)品也是以單晶為主，表面更亮一些，細(xì)粉也少些，更接近Perkadox BC-FF晶體。重復(fù)性結(jié)果表明溶解料結(jié)晶產(chǎn)生的單晶通透性好，具有可重復(fù)性。

從這些圖片的比較可以認(rèn)為，溶解料中含有有利于晶體缺陷修復(fù)的物質(zhì)，是不是具有偶然性？重復(fù)性好也說(shuō)明有一定必然性，初步查明有一種物質(zhì)確實(shí)可以減少DCP晶體的缺陷。

1.2.2 顆粒分布

對(duì)試驗(yàn)原料結(jié)晶出的產(chǎn)品用20目和24目的篩子進(jìn)行分篩，顆粒分布如表1所示。

由表1可見(jiàn)，細(xì)粉重結(jié)晶的24目篩上大顆粒較多，而溶解料較差，溶解料中雜質(zhì)較多對(duì)大顆粒收率有一定的影響，另一方面，針對(duì)溶解料的特殊性，結(jié)晶工藝一成不變也容易導(dǎo)致大顆粒收率較低。細(xì)粉2 t+溶解料1.5 t的大顆粒收率介于中間。總體來(lái)說(shuō)，溶解料以及細(xì)粉2 t+溶解料1.5 t的原料的結(jié)晶大顆粒收率還是可以接受的。

質(zhì)量方面：細(xì)粉、細(xì)粉2 t+溶解料1.5 t為原料結(jié)晶出產(chǎn)品是滿足一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)；溶解料結(jié)晶的產(chǎn)品作為合格品。

以生產(chǎn)實(shí)際為基礎(chǔ)，在條件可能的情況下，進(jìn)行小規(guī)模的試驗(yàn)，取得了一定成果。要想大幅度提升DCP質(zhì)量，得從結(jié)晶方式、結(jié)晶設(shè)備、攪拌、換熱方式等方面進(jìn)行全面改進(jìn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

以細(xì)粉、溶解料、細(xì)粉2 t+溶解料1.5 t為原料進(jìn)行結(jié)晶對(duì)比，溶解料和含有溶解料的原料可以得到單晶多，通透性好，晶習(xí)良好的產(chǎn)品。

裝置試驗(yàn)得到含溶解料的結(jié)晶產(chǎn)品在晶習(xí)方面滿足“晶體規(guī)則，無(wú)包藏物，無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象”的要求。

2 不同攪拌速度對(duì)DCP大顆粒收率的影響

攪拌速度對(duì)于結(jié)晶來(lái)說(shuō)，不僅僅在于對(duì)結(jié)晶生長(zhǎng)的影響，同時(shí)還對(duì)于整個(gè)結(jié)晶釜體系混合均勻也有影響。有文獻(xiàn)報(bào)道，攪拌釜式反應(yīng)器中攪拌槳性能對(duì)結(jié)晶器內(nèi)晶體的產(chǎn)生與大小形態(tài)起著至關(guān)重要的作用。傳統(tǒng)的結(jié)晶罐一般采用錨式、框式攪拌器，這類攪拌器的作用都為形成徑向型流動(dòng)，很少有上下翻動(dòng)現(xiàn)象。目前，DCP裝置結(jié)晶釜配有的攪拌均為框式攪拌器，有些先天不足，然而攪拌固定的情況下，攪拌速度還是有一定優(yōu)化空間的。

12000 t/a DCP裝置R1403結(jié)晶釜通過(guò)變頻改變結(jié)晶釜攪拌的轉(zhuǎn)速，試驗(yàn)跟蹤了R1403結(jié)晶釜66釜次，統(tǒng)計(jì)了攪拌速度從16 r/min至23 r/min包裝統(tǒng)計(jì)的大顆粒得率；取樣進(jìn)行篩分，篩分結(jié)果及包裝統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表2所示。

由表1可知：（1）從包裝統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)看，R1403結(jié)晶釜攪拌轉(zhuǎn)速為20 r/min時(shí)的大顆粒得率最高，且較23 r/min時(shí)的大顆粒得率提高1.9%；（2）從取樣篩分?jǐn)?shù)據(jù)看，攪拌轉(zhuǎn)速為16 r/min時(shí)的“24目篩上”比例最高的，較23 r/min提高l8.5%；其次是20 r/min時(shí)“24目篩上”較23 r/min時(shí)提高16.7%。攪拌轉(zhuǎn)速為20 r/min的“30目篩上”比例最高，較23 r/min時(shí)提高8.2%。

綜上所述，對(duì)于R1403結(jié)晶釜，攪拌形式未改變的情況下，轉(zhuǎn)速20 r/min時(shí)，結(jié)晶出的大顆粒DCP收率較優(yōu)。該結(jié)果可推薦給類似條件的結(jié)晶釜。

3 溫升與DCP大顆粒收率的關(guān)系

鑒于結(jié)晶的復(fù)雜性，生產(chǎn)的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)尤為可靠、重要。DCP在混合溶劑（主要由乙醇、水和異丙苯組成）中的溶解度是隨著溫度的不斷上升而上升，隨著溫度的不斷下降而下降，過(guò)飽和亦是如此。要得到較好的DCP晶體，一定要捕捉到溶液在降溫過(guò)程中的一個(gè)點(diǎn)或區(qū)域，這區(qū)域正是DCP在混合溶液中呈過(guò)飽和狀態(tài)，加入晶種后，控制合適的降溫速率，析出的DCP才會(huì)在晶種上慢慢生長(zhǎng)，從而形成DCP大顆粒。如何判斷加品種溫度是否合適，溫度過(guò)高或過(guò)低的加入都會(huì)影響DCP大顆粒收率，加晶種溫度過(guò)高，晶種會(huì)溶解，待混合溶液呈過(guò)飽和狀態(tài)后，細(xì)粉會(huì)大量析出；加晶種溫度過(guò)低，混合溶液過(guò)飽和度大，易析出大量晶核，再加入晶種意義不大。

內(nèi)操根據(jù)加入適量的晶種后結(jié)晶釜液是否有溫升判斷溶液是否處于過(guò)飽和狀態(tài)。但是溫升多少度是比較合適的呢？DCP結(jié)晶是個(gè)放熱過(guò)程，溶解是個(gè)吸熱過(guò)程。溫開(kāi)高說(shuō)明DCP生長(zhǎng)較快，過(guò)飽和度相對(duì)較大；溫升低說(shuō)明DCP生長(zhǎng)較慢，過(guò)飽和度相對(duì)較小。

大數(shù)據(jù)研究加警晶體種后的溫升與DCP大顆粒收率（24目篩上）關(guān)系很有意義。在12 000 t/a DCP裝置上2個(gè)月內(nèi)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)112釜結(jié)晶，參與統(tǒng)計(jì)結(jié)晶釜有R1401，R1402，R1403，R1404，R1406，R1408，R1409 7個(gè)結(jié)晶釜。4個(gè)班組全部參與。

溫升0.1～0.5℃，DCP大顆粒收率保持在66%～72%；而溫升0.6--0.7℃時(shí)，DCP大顆粒收率只有51%～53%，大顆粒收率明顯降低。從理論上講，加品種后的溫升越小越好。但是加晶種后的溫升不可能是無(wú)限小。加晶種的溫度是個(gè)經(jīng)驗(yàn)操作，想要溫升小很容易操作成待結(jié)晶液處于不飽和狀態(tài)。因此，大數(shù)據(jù)推薦加品種后的溫升0.1-0.5℃，DCP大顆粒收率較高。

4 結(jié)語(yǔ)

本研究以生產(chǎn)實(shí)際為基礎(chǔ)，在條件可能的情況下，進(jìn)行小規(guī)模的試驗(yàn)，取得了一定成果。要想大幅度提升DCP質(zhì)量，得從結(jié)晶方式、結(jié)晶設(shè)備、攪拌、換熱方式等方面進(jìn)行全面改進(jìn)。