晶種制備的在線表征及鈦液水解動(dòng)力學(xué)研究

王 焜路瑞芳黨樂平郝 琳?衛(wèi)宏遠(yuǎn)

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院,天津 300072;2.釩鈦資源綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 攀枝花 617000)

鈦白粉在染料、化學(xué)催化劑、造紙、食品、塑料、化纖等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。 工業(yè)中制備鈦白粉的方法主要有硫酸法[1]和氯化法[2],而在中國,90%以上鈦白顏料來自硫酸法生產(chǎn)。 硫酸法制備鈦白粉的步驟包括鈦鐵礦酸解、濃縮鈦液水解、偏鈦酸漂洗、煅燒、后處理等,其中,水解過程會(huì)影響偏鈦酸的產(chǎn)率和粒度分布,繼而影響后續(xù)煅燒產(chǎn)品鈦白粉的產(chǎn)率和質(zhì)量,是硫酸法制備鈦白粉中重要的一步。

除了鈦液質(zhì)量和水解條件,晶種的數(shù)量和質(zhì)量會(huì)對(duì)水解產(chǎn)生不容忽視的影響。 根據(jù)晶種的制備方法,水解可分為自生晶種稀釋水解法(布魯門菲爾德法)和外加晶種水解法(麥克倫堡法)。 目前的研究集中在自生晶種法[3-5],而外加晶種的研究較少。 朱榮梅等[6]研究了外加晶種的加量對(duì)水解產(chǎn)率和一次團(tuán)聚粒子大小及最終二氧化鈦亮度的影響,得到了最佳晶種加量。 由于晶種中微觀粒子小,且不穩(wěn)定,現(xiàn)缺乏系統(tǒng)的表征手段,對(duì)外加晶種的生成規(guī)律及晶種特性的報(bào)道幾乎沒有。

近年來對(duì)于鈦液水解機(jī)理及動(dòng)力學(xué)的研究較多[7-10],但對(duì)于水解機(jī)理還沒有統(tǒng)一的解釋。 Wang等[11]探究了硫酸鈦液水解機(jī)理,得到水解動(dòng)力學(xué)模型,揭示了初始鈦液、硫酸和水的濃度對(duì)水解的重要影響;扈玫瓏等[12]以硫酸鈦為前驅(qū)物水解得到球形TiO2,探究前驅(qū)物濃度和水解溫度對(duì)水解速率的影響,得到指數(shù)型水解動(dòng)力學(xué)模型。 但是目前關(guān)于晶種對(duì)水解過程動(dòng)力學(xué)影響的研究較少。

本論文采用2 種在線手段,聚焦光束反射測量儀(FBRM)和原位拉曼光譜,和一種離線手段,動(dòng)態(tài)光散射儀,研究了晶種制備全過程在不同尺度的成核和生長規(guī)律;考察了不同晶種加量和晶種保溫時(shí)間對(duì)水解動(dòng)力學(xué)的影響,系統(tǒng)解釋了晶種對(duì)水解動(dòng)力學(xué)的影響機(jī)理,對(duì)工業(yè)生產(chǎn)有一定指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

工業(yè)濃縮鈦液(總鈦含量為196 g·L-1,F值為1.90, 鐵鈦比為0.31,鈦白粉廠提供);氫氧化鈉(分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥96%,購于天津江天化工試劑有限公司);純水通過優(yōu)普純水制造系統(tǒng)(UPY-Ⅱ-103,四川優(yōu)普超純科技有限公司)提純。

晶種制備在平行反應(yīng)器Easymax102(Mettler Toledo)中進(jìn)行;0.5 L 夾套式四口玻璃結(jié)晶器用來進(jìn)行水解反應(yīng)。 溫度由數(shù)控恒溫油浴箱(SC-15B,寧波新芝生物科技股份有限公司)來控制,機(jī)械攪拌保證一定速度下的均勻傳質(zhì)和傳熱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將工業(yè)鈦液加入到氫氧化鈉溶液中,95 ℃保溫一定時(shí)間得到水解晶種(本論文中將加料結(jié)束后晶種在95 ℃下反應(yīng)的時(shí)間定義為晶種保溫時(shí)間)。

將一定量晶種加入到預(yù)熱至95 ℃的水解鈦液中,保溫10 min,然后升溫至沸騰,一沸至鈦液變灰,停止加熱,熟化30 min 后再次沸騰,直到水解結(jié)束,得到銳鈦型偏鈦酸固體。

1.3 分析方法

1.3.1 晶種成核生長

晶種制備過程用原位拉曼(ReactRaman 785,Mettler Toledo)進(jìn)行在線監(jiān)測(波長785 nm,曝光時(shí)間為2 s,掃描次數(shù)為10 次,掃描間隔為30 s),得到晶種濃度實(shí)時(shí)變化的定性曲線;FBRM(Particle Track G400, Mettler Toledo)在線表征溶液中微米級(jí)晶種粒子數(shù)目變化情況;在晶種制備不同時(shí)間進(jìn)行取樣,利用動(dòng)態(tài)光散射儀(DynaPro NanoStar, Wyatt)在25 ℃表征納米級(jí)微觀粒子分布情況。

1.3.2 水解動(dòng)力學(xué)

在水解二沸的不同時(shí)間取樣,過濾,用容量法測定不同晶種加量下、不同時(shí)間的水解率,繪制轉(zhuǎn)化率曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶種成核與生長

晶種為水解沉淀提供規(guī)則的結(jié)晶中心,晶種的質(zhì)量、數(shù)量會(huì)影響偏鈦酸的粒度分布和產(chǎn)率,從而對(duì)鈦白粉的顏料性能、光學(xué)性能和產(chǎn)率產(chǎn)生影響。由于晶種的成核生長過程變化快、粒子粒度較小,難以檢測,現(xiàn)有關(guān)于晶種的報(bào)道較少。 本研究通過控制晶種制備過程,并利用在線測量手段,對(duì)晶種的化學(xué)成分、濃度變化及粒度變化,進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

拉曼光譜由于分析的快捷性和準(zhǔn)確性,近年來被越來越多地應(yīng)用于Ti(Ⅳ)在硫酸-水溶液體系中的表征分析[13,14]。 原位拉曼可以在無需取樣的情況下,利用物質(zhì)的拉曼散射現(xiàn)象,實(shí)時(shí)測量晶種溶液的拉曼圖譜,包括溶液中溶劑、溶質(zhì)及析出固體的圖譜,其中出峰位置可定性分析溶液組成,峰強(qiáng)度可表征對(duì)應(yīng)物質(zhì)或基團(tuán)的實(shí)時(shí)濃度。 拉曼圖譜的平滑、基線校準(zhǔn)、峰高計(jì)算等操作在儀器自帶軟件iC RamanTM統(tǒng)一進(jìn)行。

如圖1,由于鈦液中存370～380 g·L-1硫酸,所以晶種溶液的拉曼圖譜中存在980cm-1處的SO24

圖1 晶種溶液與偏鈦酸固體、硫酸溶液的拉曼譜Fig.1 Normalized Raman spectra of seed and H2TiO3, H2SO4 solution

-特征峰和890和1050cm-1處HSO-4的特征峰,590cm-1處的峰同時(shí)為SO24-和HSO-4的特征峰[13]。儀器的激光發(fā)射接收探頭的部件藍(lán)寶石會(huì)在417 和749 cm-1處出峰,分析時(shí)應(yīng)引起注意。 晶種溶液在152、515 和636 cm-1處出峰,表現(xiàn)出與銳鈦型偏鈦酸一致的特征峰[15],可見晶種制備發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為式(1):

152 cm-1處特征峰表示銳鈦型偏鈦酸中Ti—O鍵的彎曲振動(dòng)[16],其峰強(qiáng)度隨時(shí)間的變化可以較好地反映出晶種濃度的變化趨勢。 如圖2 所示,以加料結(jié)束時(shí)刻為0 時(shí)刻,晶種制備可分為3 個(gè)階段:2 200 s 之前為第1 階段,偏鈦酸濃度接近直線上升,水解勻速進(jìn)行;2 200～2 250 s 為第2 階段,偏鈦酸濃度快速降低;2 250 s 之后為第3 階段,偏鈦酸濃度又開始上升。

圖2 晶種制備過程152 cm-1 特征峰相對(duì)強(qiáng)度隨時(shí)間的變化Fig.2 Variation of relative intensity of peak at 152 cm-1 with time during preparation of seed

圖3 表示晶種制備過程中大于1 μm 的粒子個(gè)數(shù)的變化情況。 1 800 s 之前,1 μm 以上的總粒數(shù)較少,并保持平緩上升,結(jié)合圖3 可知,1 800 s 之前主要生成1 μm 以下的小微粒;1 800 s 之后,1 μm以上粒子數(shù)發(fā)生爆發(fā)式增長,表明反應(yīng)在不斷生成小粒子的同時(shí),小粒子結(jié)合為1 μm 以上的粒子。2 200 s 時(shí)粒子數(shù)目到達(dá)峰值,并開始減少,結(jié)合圖2,這時(shí)偏鈦酸濃度也同步降低,由此可推測溶液中生成的晶種發(fā)生了溶解。

圖3 晶種制備過程大于1 μm 粒子數(shù)的變化Fig.3 Variation of numbers of particle(>1 μm)with time during preparation of seed

晶種生成過程中,溶液中不斷發(fā)生著沉淀-溶解競爭與平衡,由式(1)可知,隨著晶種生成,酸度也在不斷增大,偏鈦酸的溶解度隨硫酸含量發(fā)生變化[17],2 200 s 時(shí)溶解度大于晶種濃度,晶種溶解;晶種的溶解推動(dòng)反應(yīng)正向進(jìn)行,2 250 s 之后,粒子數(shù)又開始增加, 與圖3 中晶種濃度升高相對(duì)應(yīng),晶種開始逐漸析出。 2 400 s 之后,20 μm 以下的粒子減少,大于20 μm 的粒子數(shù)增加,溶液中發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

由于儀器的檢測限制,FBRM 測得的溶液中均為1 μm 以上粒子數(shù)目的變化。 為了在納米尺度對(duì)晶種進(jìn)行研究,本研究采用動(dòng)態(tài)光散射儀對(duì)其晶種制備過程進(jìn)行表征。 動(dòng)態(tài)光散射儀在測量納米顆粒粒徑和粒徑分布時(shí), 相比掃描電子顯微鏡(SEM),不需對(duì)樣品進(jìn)行離心等分離處理,具有更高的可靠度和準(zhǔn)確性[18]。 動(dòng)態(tài)光散射儀利用粒子的布朗運(yùn)動(dòng)對(duì)散射光信號(hào)的影響(如圖4 所示),得到粒子擴(kuò)散常數(shù)。 假定粒子是以相同速率擴(kuò)散的球體,那么它的大小可定義為流體力學(xué)半徑(本論文中簡稱半徑)。 利用Stokes-Einstein 方程[式(2)]可以計(jì)算出粒子的流體力學(xué)半徑Rh:

圖4 動(dòng)態(tài)光散射儀原理示意圖Fig.4 Schematic diagram of dynamic light scattering

式(2)中:kB是玻爾茲曼常數(shù),T是絕對(duì)溫度(K),η是溶液的黏滯系數(shù),DT為平移擴(kuò)散系數(shù)。 本研究利用動(dòng)態(tài)光散射儀的優(yōu)勢,測量了晶種溶液中納米級(jí)別粒子的半徑及其分布情況。

根據(jù)Sekhar Sathyamoorthy 等的研究[19],在沉淀過程中微粒尺徑主要分布在3 個(gè)區(qū)間,分別為晶粒(crystallites)、初級(jí)聚集體(primary agglomerates)和團(tuán)聚體(aggregates)。 4～8 nm 的晶粒在晶橋(主要為SO24-)的作用下結(jié)合為60～100 nm 的初級(jí)聚集體,這種結(jié)合比較牢固,不易被物理剪切等作用力破壞;初級(jí)聚集體進(jìn)而在物理吸附作用下聚集為1～2 μm 的穩(wěn)定性較差的團(tuán)聚體。

在晶種生成過程不同時(shí)間取樣,得到的粒子分布符合Sekhar Sathyamoorthy 等的研究。 如圖5 所示,晶種晶粒的半徑在2.3～4.2 nm 之間波動(dòng),隨著保溫時(shí)間的延長,其體積分?jǐn)?shù)從10.7% 下降至1.8%;同時(shí),初級(jí)聚集體半徑由43.6 nm 增大到98.0 nm,體積分?jǐn)?shù)也從48.8%增大到95.1%;團(tuán)聚體的半徑在前30 min 內(nèi)在896.1～1 024.0 nm 之間波動(dòng),體積分?jǐn)?shù)由40.4%下降到3.4%,第40 min時(shí),半徑增大為7 385 nm,同時(shí),其體積比例為3.1%。 可以推斷,隨著水解的進(jìn)行,溶液過飽和度逐漸增大,在成核的同時(shí),晶粒在過飽和度的推動(dòng)下形成初級(jí)聚集體。 同時(shí),由于表面電荷等的作用,團(tuán)聚體之間的吸引力減弱,團(tuán)聚體破裂減少。晶種中起作用的重要粒子為43.6～98.0 nm 之間的初級(jí)團(tuán)聚體,其平均粒徑隨時(shí)間增大。

綜合圖2、圖3 和圖5 數(shù)據(jù)可以推斷,在晶種制備的前30 min 為潛伏期,進(jìn)行緩慢而勻速的成核,同時(shí)晶粒之間形成的初級(jí)團(tuán)聚體在水解中起到重要的誘導(dǎo)作用。 30 min 之后發(fā)生爆發(fā)成核、溶解和團(tuán)聚,晶種數(shù)量和質(zhì)量變得不可控,所以建議在爆發(fā)成核之前完成晶種的取樣。 在工業(yè)生產(chǎn)中,由于實(shí)際工藝參數(shù)的變化,具體爆發(fā)成核時(shí)間會(huì)有變化,本研究為工業(yè)生產(chǎn)提供了表征手段和參數(shù)的參考。

圖5 晶種制備過程中納米級(jí)粒子分布變化Fig.5 Change of distribution of particle(in nanometer scale)size with time during preparation of seed

2.2 晶種加量對(duì)水解動(dòng)力學(xué)的影響

晶種保溫10 min 后,分別以體積為水解鈦液體積的1%、2%、3%和4%的晶種誘導(dǎo)水解與不加晶種直接水解的水解率曲線進(jìn)行對(duì)照。

如圖6,轉(zhuǎn)化率曲線都呈對(duì)數(shù)型增長,不加晶種轉(zhuǎn)化率最低,為66.4%,隨著晶種加量的增加,最終的轉(zhuǎn)化率有所提高。 晶種加量為1%時(shí),最終轉(zhuǎn)化率只有72.6%;當(dāng)晶種加量為4%時(shí),最終轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.4%。 水解前期產(chǎn)率隨時(shí)間增長較快,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,轉(zhuǎn)化率的增速放緩,直至水解結(jié)束。 在晶種加量較小時(shí),前期水解速率較慢,水解不充分;隨著晶種的增加,前期水解速率有所提高,最終產(chǎn)率也隨之增大。

圖6 晶種加量及水解時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響Fig.6 Effect of volume of seed and hydrolysis time on hydrolysis conversion

當(dāng)不加晶種或晶種量過少時(shí),溶液中沒有足夠的結(jié)晶誘導(dǎo)中心來加快沉淀和反應(yīng),導(dǎo)致前期水解速率降低,轉(zhuǎn)化率減小。 反之,當(dāng)晶種量增大時(shí),晶種對(duì)二次成核起到誘導(dǎo)作用,降低偏鈦酸生長活化能,因此加快前期水解速率,提高轉(zhuǎn)化率。

水解速率由成核和生長同時(shí)控制,可由成核-生長 Avrami 方程進(jìn)行擬合。 Avrami 方程表示如式(3):

式(3)中:α為轉(zhuǎn)化率,t為時(shí)間,k為反應(yīng)速率常數(shù),n為Avrami 指數(shù),與形核機(jī)理和生長維數(shù)有關(guān)。 將式(3)兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)得到式(4):

如圖7,lg[-ln(1-α/100)]與lgt呈直線關(guān)系,由直線斜率可求的Avrami 指數(shù)n,截距可求解得到反應(yīng)速率常數(shù)k。 求解得到動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表1 所示。

表1 不同晶種加量下Avrami 方程的擬合參數(shù)Table 1 Fitted parameter of Avrami model for different seed volume

圖7 不同晶種加量下lg[-ln(1-α/100)]和lgt 的關(guān)系Fig.7 lg[-ln(1-α/100)] vs. lgt for different seed volume

結(jié)果顯示,擬合相關(guān)系數(shù)均大于0.96,說明Avrami 模型可以較好地反映晶種加量對(duì)水解沉淀過程的影響。 當(dāng)不加晶種、晶種體積分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%和4%時(shí),Avrami 指數(shù)分別為0.917、0.845、0.859、0.836 和0.891,反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)應(yīng)分別為0.007 96, 0.013 61, 0.018 45, 0.031 99 和0.043 15。Avrami 指數(shù)在0.83～0.92 區(qū)間內(nèi)波動(dòng),表明晶種加量對(duì)水解成核生長模式有較小的影響。 隨著晶種量的增大,反應(yīng)速率常數(shù)依次增大,說明晶種加量對(duì)水解動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生了一定的影響。

2.3 晶種保溫時(shí)間對(duì)水解動(dòng)力學(xué)的影響

為了研究不同性質(zhì)的晶種對(duì)水解動(dòng)力學(xué)的影響規(guī)律,本研究在晶種保溫10、20、30 和40 min 后分別取樣水解鈦液體積的3%,加入水解反應(yīng)中誘導(dǎo)沉淀。

如圖8,在不同的晶種保溫時(shí)間下,轉(zhuǎn)化率曲線都呈對(duì)數(shù)型分布。 晶種保溫時(shí)間在30 min 以內(nèi)時(shí),水解前期水解速率相近,隨著晶種保溫時(shí)間的延長,水解后期水解速率有所增大,最終轉(zhuǎn)化率也相應(yīng)提高,當(dāng)晶種保溫10 min 時(shí),最終轉(zhuǎn)化率為93.6%,當(dāng)保溫時(shí)間延長到30 min 時(shí),轉(zhuǎn)化率增大到98.7%。 當(dāng)晶種保溫40 min 時(shí),前期水解速率較高,但后期水解速率降低,最終轉(zhuǎn)化率降低為87.4%。

圖8 晶種保溫時(shí)間及水解時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響Fig.8 Effect of aging time of seed and hydrolysis time on hydrolysis conversion

保溫30 min 以內(nèi)時(shí),晶種中主要發(fā)生緩慢成核,延長晶種保溫時(shí)間相當(dāng)于增加晶種量,增加水解結(jié)晶的誘導(dǎo)中心,因此提高了水解速率和最終轉(zhuǎn)化率,又因?yàn)槠鹫T導(dǎo)作用的初級(jí)聚集體粒徑有所增加,所以與增加晶種加量引起的動(dòng)力學(xué)變化不完全相同。 在晶種保溫30 min 之后發(fā)生了爆發(fā)成核、溶解與團(tuán)聚,導(dǎo)致晶種粒子大小不均勻,質(zhì)量下降,降低了最終轉(zhuǎn)化率。

對(duì)轉(zhuǎn)化率曲線與Avrami 模型進(jìn)行擬合,得到lg[-ln(1-α/100)]與lgt的線性關(guān)系,如圖9 所示。相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)系數(shù)如表2 所示。

圖9 不同晶種保溫時(shí)間下lg[-ln(1-α/100)]和lgt 的關(guān)系Fig.9 lg[-ln(1-α/100)] vs lgt for different aging time of seed

表2 不同晶種保溫時(shí)間下Avrami 方程的擬合參數(shù)Table 2 Fitted parameter of Avrami model for different aging time of seed

結(jié)果顯示,擬合相關(guān)系數(shù)均大于0.91,說明Avrami 模型對(duì)晶種保溫時(shí)間對(duì)水解沉淀過程的影響有較好的擬合性。 晶種保溫時(shí)間為10、20 和30 min,Avrami 指數(shù)分別為0.836、0.986、1.077,都接近于1,表現(xiàn)出水解有著類似的成核生長模式;反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.031 99、0.017 46 和0.012 33,依次減小,說明晶種保溫時(shí)間對(duì)水解動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生了一定的影響。 當(dāng)晶種保溫時(shí)間為40 min 時(shí),Avrami指數(shù)為0.589,說明其成核生長模式發(fā)生了變化;反應(yīng)速率常數(shù)增大為0.094 84。

3 結(jié)論

研究了晶種制備過程中晶種濃度、微米級(jí)別粒子數(shù)目、納米微觀粒度分布的變化情況,結(jié)果顯示,晶種制備前期緩慢成核,到達(dá)一定過飽和度時(shí)發(fā)生爆發(fā)成核、溶解和團(tuán)聚,影響晶種質(zhì)量。 可用在線拉曼、FBRM 2 種在線手段結(jié)合確定晶種爆發(fā)成核時(shí)間。 增加晶種量,水解前期速率增大,轉(zhuǎn)化率提高;在爆發(fā)成核之前提高保溫時(shí)間,水解后期速率增大,水解率提高。 爆發(fā)成核之后的晶種會(huì)降低水解后期速率和水解率,改變水解的成核生長模式,影響水解質(zhì)量。

致謝:

感謝攀鋼集團(tuán)研究院有限公司對(duì)本研究的資金和技術(shù)支持。