毛細(xì)管微反應(yīng)器降解亞甲基藍(lán)廢水試驗(yàn)研究

王 棟夏曉露劉匯洋石 賽俞俊楠俞建峰

(江南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,江蘇省食品先進(jìn)制造裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 無錫 214122)

隨著化工、醫(yī)藥、染料工業(yè)的發(fā)展,有機(jī)廢水排放量已位于工業(yè)廢水總排放量前列,具有色度高、毒性強(qiáng)、成分復(fù)雜、降解困難等特點(diǎn)[1]。 常用的有機(jī)廢水降解處理技術(shù)主要有物理法[2]、生物法[3]與化學(xué)法[4]等。 由于化學(xué)法中的高級(jí)氧化法具有高效、廉價(jià)、適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于有機(jī)廢水降解中[5]。

過硫酸鹽高級(jí)氧化法是近幾年來發(fā)展起來的一種新型的高級(jí)氧化技術(shù)[6]。 過硫酸鹽在光、熱和過渡金屬離子等條件下,分子中的S2O2-8 可活化產(chǎn)生硫酸根自由基(SO-4·),氧化還原電位可達(dá)2.5～3.1 V,對(duì)廢水中的難降解有機(jī)物具有極強(qiáng)的氧化能力[7]。 過渡金屬活化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基的方法,因其反應(yīng)體系簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、能耗較低,在有機(jī)物氧化降解領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。 趙子葉等[8]分析比較了6 種金屬離子活化過硫酸鈉降解靛藍(lán)胭脂紅的效果,結(jié)果表明Fe2+活化效果最佳。劉小佳等[9]證明了溶液初始pH 值、Fe2+濃度、過硫酸鈉濃度、溶液初始溫度等對(duì)亞甲基藍(lán)降解率有著重要影響。

微反應(yīng)器是指內(nèi)部結(jié)構(gòu)的特征尺寸在亞毫米尺度的流體設(shè)備。 與傳統(tǒng)反應(yīng)器或反應(yīng)技術(shù)相比,微反應(yīng)器技術(shù)具有傳質(zhì)效率高、反應(yīng)速率快、安全可控等優(yōu)點(diǎn)[10]。

本論文探究了亞甲基藍(lán)與硫酸亞鐵混合液pH值、硫酸亞鐵濃度、過硫酸鈉濃度、進(jìn)料流量、毛細(xì)管長度等對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響。 在微反應(yīng)器中進(jìn)行氧化降解有機(jī)物能強(qiáng)化氧化降解反應(yīng)過程,提高氧化降解率。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑:亞甲基藍(lán)[C16H18CIN3S·3H2O, methylene blue(MB)]購于天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司, 過硫酸鈉 [Na2S2O8, sodium persulfate(SPS)]、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、甲醇(CH3OH,MeOH)、氫氧化鈉(NaOH)和濃硫酸(H2SO4)均從國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司采購。 實(shí)驗(yàn)所用藥劑均為分析純。 實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

儀器:毛細(xì)管微反應(yīng)器裝置(江南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院自制)、精密電子天平(寧波市鄞州華豐電子儀器廠)、雙通道注射泵(蘇州汶顥微流控技術(shù)股份有限公司)、紫外可見分光光度計(jì)(日本島津公司)、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)、實(shí)驗(yàn)室pH 計(jì)(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 反應(yīng)液母液的配制

稱取0.748 g(2 mmol)MB 粉末,加入去離子水定容至1 000 mL,配制成2 mmol·L-1的MB 母液并避光冷藏。 稱取2.38 g(10 mmol)的SPS 粉末,加入去離子水定容至1 000 mL,配制成10 mmol·L-1的SPS 母液并避光冷藏。 硫酸亞鐵(FeSO4)溶液在使用時(shí)現(xiàn)配。 量取300 mL 甲醇(MeOH),加入去離子水定容至1 000 mL,配制成30% MeOH 溶液并避光冷藏。

1.2.2 亞甲基藍(lán)降解原理及方法

本實(shí)驗(yàn)采用FeSO4活化SPS 獲得具有強(qiáng)氧化性的SO-4·,反應(yīng)如式(1)所示。

通過比較靜置反應(yīng)系統(tǒng)、磁力攪拌反應(yīng)系統(tǒng)、毛細(xì)管微反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)MB 的降解效率確定最適宜MB與FeSO4混合液pH、FeSO4濃度和SPS 濃度,并在微混合方式下研究進(jìn)料流量和毛細(xì)管長度對(duì)MB 降解率的影響。 以靜置和磁力攪拌進(jìn)行的研究均在磁力攪拌器中進(jìn)行。 本研究中溶液濃度均為溶液混合之前的濃度且反應(yīng)開始后溶液pH 值不再調(diào)整。

靜置反應(yīng):先將10 mL 體積比為1 ∶1的MB 與FeSO4混合液倒入燒杯中,然后將10 mL 的SPS 溶液倒入燒杯,反應(yīng)時(shí)間從開始倒入SPS 的瞬間開始計(jì)算。 在一定時(shí)間后倒入20 mL MeOH 溶液并同時(shí)開啟磁力攪拌器加速終止氧化反應(yīng)[11]。

磁力攪拌反應(yīng):先將10 mL 體積比為1 ∶1的MB與 FeSO4混合液倒入燒杯中并開啟磁力攪拌器,攪拌轉(zhuǎn)速為300 r·min-1。 然后將10 mL 的SPS 溶液倒入燒杯,反應(yīng)時(shí)間從開始倒入SPS 的瞬間開始計(jì)算。 在一定時(shí)間后倒入20 mL MeOH 溶液以終止氧化反應(yīng)。

毛細(xì)管微反應(yīng):使用注射器1 吸取10 mL SPS溶液使用注射器2 吸取10 mL MB 與 FeSO4的混合液。 打開注射泵,注射泵以一定的進(jìn)料流量進(jìn)行注射。 2 股液體匯入三通管道并進(jìn)入內(nèi)徑為0.9 mm毛細(xì)管, 氧化降解反應(yīng)開始。 當(dāng)進(jìn)料流量為1.13 mL·min-1(毛細(xì)管中流量為2.26 mL·min-1),毛細(xì)管長度(三通接頭到毛細(xì)管出口的長度)為3.41 m 時(shí),反應(yīng)時(shí)間為1 min。 毛細(xì)管出口插入盛有20 mL MeOH 溶液的集液瓶底部以保證第一時(shí)間終止氧化反應(yīng)。

圖1 毛細(xì)管微反應(yīng)器裝置示意圖Fig.1 Schematic of capillary microreactor

1.2.3 分析方法

亞甲基藍(lán)濃度通過分光光度法測(cè)定。 使用膠頭滴管吸取3.5 mL 降解后的液體于比色皿中,使用紫外可見分光光度計(jì)于最大吸收波長664 nm 處測(cè)定溶液吸光度,并根據(jù)MB 溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算出MB 濃度。 由于降解前后溶液總體積發(fā)生了變化,所以本研究根據(jù)降解前后溶液中MB 含量計(jì)算降解率,并按式(2)計(jì)算MB 降解率η。

式(2)中:n0為降解前MB 的物質(zhì)的量,mmol;n為降解后MB 的物質(zhì)的量,mmol。

2 結(jié)果與討論

2.1 亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

配制0.25 mmol·L-1的MB 標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別在8只50 mL 容量瓶中加入1、2、3、4、5、6、8、10 mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液,然后加入去離子水稀釋定容。 選擇去離子水作為參比溶液,在最大波長664 nm 處測(cè)量其吸光度并繪制MB 溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2 所示。

圖2 MB 溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve of MB solution

2.2 MB 與FeSO4 混合液pH 值對(duì)MB 降解率的影響

MB 與FeSO4混合液的pH 值對(duì)MB 降解率的影響如圖3 所示。 設(shè)定MB 的濃度為0.2 mmol·L-1,SPS 的濃度為1.0 mmol·L-1,FeSO4的初始濃度為1.0 mmol·L-1,反應(yīng)溫度為25 ℃,反應(yīng)時(shí)間為1 min。毛細(xì)管微反應(yīng)器中進(jìn)料流量為1.13 mL·min-1,毛細(xì)管長度為3.41 m。 在靜置反應(yīng)系統(tǒng)、磁力攪拌反應(yīng)系統(tǒng)和毛細(xì)管微反應(yīng)系統(tǒng)中研究MB 與FeSO4混合液的pH 值對(duì)MB 降解率的影響。 由于Fe2+在堿性條件下易生成沉淀,消耗用于活化S2O2-8的部分Fe2+,所以調(diào)節(jié)溶液初始pH 值為 1、2、3、4、5、6和7。

從圖3 可以看出MB 降解率隨著pH 值的升高先增加后減少,當(dāng)MB 與FeSO4混合液pH 值為3 時(shí)降解效果最好。 這是由于在pH 值過低的條件下,Fe2+以 [Fe(H2O)6]2+、 [Fe(H2O)6]3+、[Fe(H2O)5]2+等形水合物形式存在,可溶性Fe2+減少,不利于S2O28-活化生成SO-4·,而過高的H+濃度會(huì)加速SO-4·的產(chǎn)生,導(dǎo)致瞬時(shí)SO-4·質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高而相互反應(yīng)猝滅[如式(3)～(5)]。 當(dāng)pH 值大于4時(shí),溶液中的Fe2+易水解形成沉淀,阻礙Fe2+活化。 在MB 與FeS O4混合液pH 值為3 時(shí),毛細(xì)管微反應(yīng)系統(tǒng)相較于靜置和磁力攪拌反應(yīng)系統(tǒng)降解率分別高出5.14%和2.98%,原因在于毛細(xì)管微反應(yīng)系統(tǒng)具有更快更強(qiáng)的傳質(zhì)效果,SO-4·更易氧化降解MB。

圖3 MB 與FeSO4 混合液的pH 對(duì)MB 降解率的影響Fig.3 Influence of pH of the mixture of MB and FeSO4 on MB degradation rate

2.3 FeSO4 濃度對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響

FeSO4濃度對(duì)MB 降解率的影響如圖4 所示。設(shè)定MB 的濃度為0.2 mmol·L-1,SPS 的濃度為1.0 mmol·L-1,調(diào)整FeSO4的濃度為0.2、0.6、1.0、1.4、1.8、3.0、5.0 mmol·L-1,調(diào)節(jié)MB 與FeSO4混合液的pH 值為3,反應(yīng)溫度為25 ℃,反應(yīng)時(shí)間為1 min。毛細(xì)管微反應(yīng)器中進(jìn)料流量為1.13 mL·min-1,毛細(xì)管長度為3.41 m。 在靜置反應(yīng)系統(tǒng)、磁力攪拌反應(yīng)系統(tǒng)和毛細(xì)管微反應(yīng)系統(tǒng)中研究FeSO4濃度對(duì)MB降解率的影響。 如圖4 所示,隨著Fe2+濃度的增加,MB 降解率先升后降。 當(dāng)Fe2+濃度為1.4 mmol·L-1時(shí),在毛細(xì)管微反應(yīng)系統(tǒng)中MB 降解效果最好,降解率相較于靜置和磁力攪拌反應(yīng)系統(tǒng)高出8.42%和5.28%。當(dāng)Fe2+濃度過低時(shí),SO-4·產(chǎn)率低。隨著Fe-SO4濃度從0.2mmol·L-1增加到1.4mmol·L-1,活化產(chǎn)生的SO-4·數(shù)量不斷增加,從而使得MB 降解率也不斷升高。 隨著Fe2+濃度從1.4 mmol·L-1進(jìn)一步增加到5.0 mmol·L-1,多余的Fe2+將消耗SO-4·[如式(6)],因此MB 降解率也明顯降低[12]。 隨著Fe2+濃度的增加,毛細(xì)管微反應(yīng)系統(tǒng)中MB 降解率與其他兩種反應(yīng)系統(tǒng)相差越來越小,這是因?yàn)樵诟旄鼜?qiáng)的傳質(zhì)反應(yīng)系統(tǒng)中,Fe2+對(duì)SO-4·的消耗也更快。

圖4 FeSO4 濃度對(duì)MB 降解率的影響Fig.4 Influence of FeSO4 on MB degradation rate

2.4 SPS 濃度對(duì)MB 降解率的影響

SPS 濃度對(duì)MB 降解率的影響如圖5 所示。 設(shè)定MB 的濃度為0.2 mmol·L-1,調(diào)整SPS 的濃度為0.2、0.6、1.0、1.4、1.8、3.0、5.0、10.0 mmol·L-1,Fe-SO4的濃度為1.4 mmol·L-1,調(diào)節(jié)MB 與FeSO4混合液的pH 值為3,反應(yīng)溫度為25 ℃,反應(yīng)時(shí)間為1 min。 毛細(xì)管微反應(yīng)器中進(jìn)料流量為1.13 mL·min-1,毛細(xì)管長度為3.41 m。 在靜置反應(yīng)系統(tǒng)、磁力攪拌反應(yīng)系統(tǒng)和毛細(xì)管微反應(yīng)系統(tǒng)中研究SPS 濃度對(duì)MB 降解率的影響。 如圖5 所示,當(dāng)SPS 濃度從0.2 mmol·L-1增加到1.8 mmol·L-1時(shí),Fe2+活化產(chǎn)生的SO-4·也逐漸增加,使得MB 降解率顯著升高;當(dāng)SPS 濃度從1.8 mmol·L-1增加到10.0 mmol·L-1時(shí),由于S2O28-具有一定的氧化能力且Fe2+不足以活化過量的SPS,所以MB 降解率緩慢上升[13]。 當(dāng)濃度從1.4 mL·min-1增加到2.2 mL·min-1時(shí),由于毛細(xì)管微反應(yīng)系統(tǒng)具有更高的傳質(zhì)效率,相較于靜置和磁力攪拌反應(yīng)系統(tǒng)更早達(dá)到平衡飽和趨勢(shì)且當(dāng)SPS濃度為1.8 mmol·L-1時(shí),降解率分別高出3.30%和4.45%。 為了更加有效地利用SPS,確定其后續(xù)試驗(yàn)濃度為1.8 mmol·L-1。

圖5 SPS 濃度對(duì)MB 降解率的影響Fig.5 Influence of SPS on MB degradation rate

2.5 進(jìn)料流量對(duì)MB 降解率的影響

進(jìn)料流量對(duì)MB 降解率的影響如圖6 所示。 設(shè)定MB 的濃度為0.2 mmol·L-1,SPS 的濃度為1.8 mmol·L-1,FeSO4的濃度為1.4 mmol·L-1,調(diào)節(jié)MB 與FeSO4混合液的pH 值為3,反應(yīng)溫度為0、25、40 ℃,調(diào)整進(jìn)料流量為1、2、3、4、5、6 mL·min-1,毛細(xì)管長度為3.41 m。 研究毛細(xì)管微反應(yīng)器中進(jìn)料流量對(duì)MB 降解率的影響。 如圖6 所示,隨著進(jìn)料流量的不斷增加,MB 降解率呈下降趨勢(shì)。 當(dāng)毛細(xì)管微反應(yīng)器的水浴溫度為0 ℃時(shí),Fe2+與S2O2-8活性低,SO-4·產(chǎn)率較低,導(dǎo)致MB 降解率較低;當(dāng)水浴溫度為25 ℃時(shí),Fe2+與S2O28-活性升高,MB 降解率有了明顯的提升;當(dāng)水浴溫度升高至40 ℃時(shí),不僅Fe2+與S2O28-活性升高,且S2O28-熱解促進(jìn)了MB 降解率的升高。 當(dāng)進(jìn)料流量為1 mL·min-1,反應(yīng)溫度為40 ℃時(shí),MB 降解率為84.77%,比反應(yīng)溫度為0和25 ℃時(shí),分別高了21.62%和7.26%;當(dāng)進(jìn)料流量為6 mL·min-1,反應(yīng)溫度為40 ℃時(shí),MB 降解率為74.54%,比反應(yīng)溫度為0 ℃和25 ℃時(shí),分別高了49.84%和29.87%。 從不同溫度下MB 降解率下降的趨勢(shì)可以看出,進(jìn)料流量越大,溫度對(duì)降解率的影響越大。

圖6 進(jìn)料流量對(duì)MB 降解率的影響Fig.6 Influence of feed flow rate on MB degradation rate

2.6 毛細(xì)管長度對(duì)MB 降解率的影響

毛細(xì)管長度對(duì)MB 降解率的影響如圖7 所示。設(shè)定MB 的濃度為0.2 mmol·L-1,SPS 濃度的為1.8 mmol·L-1,FeSO4的濃度為1.4 mmol·L-1,調(diào)節(jié)MB 與FeSO4混合液的pH 值為3,反應(yīng)溫度為25 ℃,調(diào)整進(jìn)料流量為1、3、6 mL·min-1,改變毛細(xì)管長度為1.47、2.44、3.41、4.38、5.35、6.32 m。 研究毛細(xì)管微反應(yīng)器中毛細(xì)管長度對(duì)MB 解率的影響。 如圖7 所示,隨著毛細(xì)管長度的增加,在不同的進(jìn)料流量下,MB 降解率均呈線性上升的趨勢(shì)。 當(dāng)進(jìn)料流量為1 mL·min-1時(shí),毛細(xì)管長度從1.47 m 增加到6.32 m 之后,MB 降解率從72.06%增加到85.92%,增幅為13.86%;當(dāng)進(jìn)料流量為3 mL·min-1時(shí),MB降解率從54.07%增加到76.52%,增幅為22.45%。當(dāng)進(jìn)料流量為6 mL·min-1時(shí),MB 降解率從33.44%增加到63.15%,增幅為29.71%。 從不同流量下MB 降解率上升的趨勢(shì)可以看出,毛細(xì)管長度越長,流量對(duì)降解率的影響越突出。

圖7 毛細(xì)管長度對(duì)MB 降解率的影響Fig.7 Influence of capillary length on MB degradation rate

3 結(jié)論

1)在各反應(yīng)系統(tǒng)中,當(dāng)MB 與FeSO4混合液的pH 值為3,MB 濃度為0.2 mmol·L-1,FeSO4濃度為1.4 mmol·L-1,SPS 濃度為1.8 mmol·L-1時(shí),MB 降解效果最好。

2)在相同降解條件下,毛細(xì)管微反應(yīng)系統(tǒng)的降解效果優(yōu)于磁力攪拌反應(yīng)系統(tǒng)和靜置反應(yīng)系統(tǒng)。

3)在毛細(xì)管微反應(yīng)器中,進(jìn)料流量越小,反應(yīng)溫度越高,毛細(xì)管長度越長,MB 降解率則越高。 在不同溫度下,流量越大,溫度對(duì)降解率的影響越大;在不同流量下,毛細(xì)管長度越長,流量對(duì)降解率的影響越小。