非離子Gemini表面活性劑分子在水中的聚集行為

王 輝徐金杰黨樂平?衛(wèi)宏遠(yuǎn)

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院,天津 300072;2.天津市化工過程安全與裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300072)

Gemini 表面活性劑分子由2 個(gè)單疏水鏈和單親水頭基構(gòu)成的表面活性劑分子組成,它們的頭基通過化學(xué)鍵連接在一起[1]。 Gemini 表面活性劑廣泛應(yīng)用于水性涂料、黏合劑、洗滌劑、化妝品和造紙等行業(yè)。 一般認(rèn)為,Gemini 表面活性劑的性能取決于溶液中分子的聚集行為,因此有必要了解表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)和溶液中聚集過程的動(dòng)力學(xué)機(jī)理,只有這樣才能更好地開發(fā)和應(yīng)用表面活性劑[2-4]。

分子模擬能夠在保證精度的同時(shí)模擬數(shù)百萬甚至數(shù)千萬個(gè)原子的運(yùn)動(dòng)。 耗散粒子動(dòng)力學(xué)(Dissipative Particle Dynamics,DPD)是由Hoogerbrugge 和Koelman[5]研究并發(fā)展起來的一種介觀分子模擬方法。 它非常適用于模擬表面活性劑溶液中分子的聚集行為研究[6],并且已成為研究表面活性劑物化性質(zhì)的重要手段[7-9]。 近幾十年來,許多學(xué)者利用DPD 模擬表面活性劑分子的聚集狀態(tài)[10-12],比如Cao 等[13]用DPD 模擬3 種嵌段共聚物的聚集行為;Zhou 等[14]研究了季銨鹽Gemini 表面活性劑在純水、水-乙醇和水-油混合溶液3 種體系中的聚集過程。 此外,許多學(xué)者將實(shí)驗(yàn)與理論相結(jié)合,共同解釋表面活性劑分子的溶液行為。 Tan 等[15]利用動(dòng)態(tài)光散射(Dynamic Light Scattering,DLS)和透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)相結(jié)合的方法研究了膠束的晶體躍遷動(dòng)力學(xué),并利用DPD 法研究了膠束球向棒狀躍遷的機(jī)理。

α,α′-[2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇]雙[ω-羥基-聚(環(huán)氧乙烷)]是一種非離子型Gemini 表面活性劑,其分子結(jié)構(gòu)如圖1 所示。 取代基R 和R′為聚環(huán)氧乙烷(Polyethylene Oxide,PEO),m和n分別代表它們的聚合度。 本研究所使用的表面活性劑稱為S 系列表面活性劑:S-(m+n)(比如S-10 每個(gè)分子有10 個(gè)環(huán)氧乙烷單體,即m+n=10)。 為了便于模擬,在本研究中假設(shè)m=n。 Sato[16-23]研究了S-10 在水溶液中的熱力學(xué)和黏度、滲透系數(shù)和活性系數(shù)、膠束的形成和相互作用、膠束的聚集數(shù)、核磁共振波譜、膠束中銀和金的形成及其拉曼散射。 還有一些學(xué)者針對S 系列表面活性劑的性能進(jìn)行了研究,比如S-0/4/10/20/30 的潤濕和吸附[24],S-10/20/30 水溶液的結(jié)構(gòu)相[1]。 他們觀察到了S-10 的單體-膠束之間的轉(zhuǎn)化,計(jì)算出S-10 膠束的平均聚集數(shù)為12.8。 然而,這一轉(zhuǎn)變的機(jī)制和過程尚未得到闡述,團(tuán)簇和膠束的形態(tài)還沒有直接觀察到。

圖1 α,α′-[2, 4, 7, 9-四甲基-5-癸炔-4, 7-二醇]雙[ω-羥基-聚(環(huán)氧乙烷)]的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of α,α′-[2, 4, 7, 9-tetramethyl-5-decyne-4, 7-diyl]bis[ω-hydroxyl-poly(oxyethylene)]

大部分DPD 模擬相關(guān)研究主要通過模擬來進(jìn)行機(jī)理解釋,缺少相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)對照,并且對聚氧乙烯型表面活性劑的研究甚少,對于膠束是怎樣形成的、過程如何? 形態(tài)是如何轉(zhuǎn)變的、機(jī)理如何? 在水-氣界面是如何分布的? 這些問題還有待進(jìn)行更深層次的研究。 本研究以S-4、S-10 和S-30 為試劑,結(jié)合實(shí)驗(yàn)和DPD 模擬研究了S 系列表面活性劑的膠束行為和水-氣界面分布。 應(yīng)用動(dòng)態(tài)光散射儀和表面張力儀研究了S 系列表面活性劑的臨界膠束濃度(Critical Micelle Concentration,CMC)和分子聚集行為;通過透射電子顯微鏡觀察了表面活性劑膠束和團(tuán)簇的形貌;結(jié)合DPD 模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果,探討了S 系列表面活性劑在水溶液中膠束的形成機(jī)理和表面張力下降的原因,為今后DPD 模擬非離子類型的表面活性劑做參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法與模型

1.1 試樣

S-4、S-10 和S-30 表面活性劑購自Evonik,Inc.,不經(jīng)進(jìn)一步處理即可使用。 用超純水和表面活性劑配制成以mmol·L-1為濃度單位的水溶液,緩慢攪拌,靜置24 h。 用直徑為0.45 μm 的過濾器過濾后用于動(dòng)態(tài)光散射測定。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與方法

1.2.1 表面張力儀

表面張力儀為Kruss 公司的K100C 型表面張力儀,精度為0.01 mN·m-1,測量原理是威廉氏板法。威廉板是一種面積為幾平方厘米的板材,通常由濾紙、玻璃或鉑制成,可以經(jīng)過粗化以確保完全潤濕。

1.2.2 動(dòng)態(tài)光散射儀

動(dòng)態(tài)光散射儀是Wyatt 公司的DynaPro Nano Star。 激光波長為658 nm,入射角為90°,流體動(dòng)力半徑范圍為0.2～2 500 nm。 它能很好地檢測膠束和團(tuán)簇。

1.2.3 透射電子顯微鏡

透射電子顯微照片使用JEM-1400Flash 電子顯微鏡,在100 kV 下操作。 將5 滴特定濃度的表面活性劑溶液滴在200 目涂有碳膜的銅網(wǎng)格上,多余的溶液立即用濾紙除去,然后將樣品風(fēng)干,最后用于透射電子顯微鏡觀察。

1.3 耗散粒子動(dòng)力學(xué)

1.3.1 理論方法

在DPD 模擬中,通常將不同的分子劃分成等體積的粗粒顆粒。 粗粒顆粒之間的相互作用運(yùn)動(dòng)符合牛頓方程[25],如式(1)和式(2)所示。

式(1)和式(2)中:ri,vi,mi,Fi分別代表第i個(gè)珠子的位置矢量、速度矢量、質(zhì)量和總力,t代表時(shí)間。 總力的計(jì)算如式(3)所示。

式(4)～式(6)中:rij =| ri - rj |,,vij =vi - vj,ωD和ωR為耗散力和隨機(jī)力的權(quán)值函數(shù)并與rij有關(guān),σ和λ是與絕對溫度T有關(guān)的常數(shù),ξij是具有高斯統(tǒng)計(jì)量的隨機(jī)波動(dòng)變量,這些參數(shù)滿足方程式(7a)和式(7b),αij為第i個(gè)珠子與第j個(gè)珠子之間的最大斥力。

式(7a)和式(7b)中:kB是玻爾茲曼常數(shù),T是絕對溫度。

1.3.2 模型和相互作用參數(shù)

本研究用Materials Studio 7.0 軟件中的DPD 模塊進(jìn)行模擬[14]。 DPD 模擬系統(tǒng)包括非離子Gemini表面活性劑S-4、S-10 和S-30 的分子、水和氮?dú)?依據(jù)等體積原則將分子模型簡畫為由珠子和彈簧構(gòu)成的粗粒度模型,如圖2 所示,表面活性劑分子由A、S、EO 和EOH 4 種珠子構(gòu)成。 S 珠子代表間隔基團(tuán)(C2H2),A 珠子代表疏水基團(tuán)(C3H8),EO 珠子(C2H5OH)和EOH 珠子(HOCH2CH2OH)代表親水基團(tuán),令m′=n′以便于模擬(比如,S-10 中m′=n′=4,加上2 個(gè)EOH 珠子共10 個(gè)親水珠子)。 W 珠子和N 珠子分別代表水和空氣,每個(gè)珠子的體積大約是0.08 nm3并且包含3 個(gè)分子(比如W 珠子代表3個(gè)水分子)。 在此模擬系統(tǒng)中,截止半徑、粒子質(zhì)量和DPD 溫度都設(shè)置為1(DPD 單位),時(shí)間步長Δt設(shè)置為0.05(DPD 單位),γ設(shè)置為4.5,模擬密度ρ設(shè)置為3,不同珠子之間的彈簧常數(shù)設(shè)置為4.0[26]。

圖2 表面活性劑的DPD 模型Fig.2 DPD model of surfactant

由式(4)可知,最重要的待確定參數(shù)是珠子i和珠子j之間的最大斥力αij[25], 可以由Flory-Huggins參數(shù)可以計(jì)算得到,如式(8)和式(9)所示[14]。

式(8)和式(9)中:Nm表示每個(gè)W 珠子含有的水分子數(shù)(本研究中Nm=3),χij代表Flory-Huggins參數(shù)。 本研究中,每個(gè)珠子含有3 個(gè)水分子,所以根據(jù)式(9)可以計(jì)算出aii =78。χij參數(shù)可以通過Materials Studio 的Blend 模塊計(jì)算混合能量得到,使用COMPASS 力場且χij可以用方程式(10)和式(11)計(jì)算[27]。

式(10)和式(11)中:Eij(T)是珠子i和珠子j在溫度T下的相互作用能,Zij是配位數(shù),V是單個(gè)珠子的體積,R是氣體常數(shù)。 每個(gè)珠子之間計(jì)算得到的相互作用參數(shù)aij如表1 所示。

表1 DPD 模擬系統(tǒng)中的相互作用參數(shù)aijTable 1 Interaction parameters aij in DPD simulation system

圖3 10 mmol·L-1的S-10 表面活性劑溶液模擬擴(kuò)散曲線Fig.3 Diffusion curves of beads of S-10 with the increasing simulation steps at 10 mmol·L-1

2 結(jié)果與討論

2.1 DLS 法測定分子聚集態(tài)

膠束大小一般在納米級(jí),DLS 可以檢測其粒徑分布。 由于S-4 在水中溶解度低于臨界膠束濃度,所以只測定不同濃度下S-10 和S-30 的粒徑分布。選取具有代表性的濃度:1、3、10、30、70、100、1 000 mmol·L-1,得到強(qiáng)度-粒子水動(dòng)力半徑和強(qiáng)度自相關(guān)函數(shù)-時(shí)間如圖4 和圖5。

圖4 不同濃度的S-10 溶液的DLS 數(shù)據(jù)Fig.4 DLS data of S-10 at different concentrations

參照動(dòng)態(tài)光散射儀給出的測量原理,由強(qiáng)度自相關(guān)函數(shù)公式(12)可知,隨著時(shí)間的增加,光強(qiáng)自相關(guān)函數(shù)衰減得越快意味著擴(kuò)散系數(shù)越大,由公式(13)可知,擴(kuò)散系數(shù)與粒徑成反比。 因此,快速衰減的函數(shù)意味著大的擴(kuò)散系數(shù),意味著散射系統(tǒng)中小粒子居多,反之則意味著顆溶液中是大顆粒居多。

式(12)和式(13)中:g2(t)是強(qiáng)度自相關(guān)值,q是散射矢量,和β一樣是儀器的相關(guān)常量,t是時(shí)間,Dt是擴(kuò)散系數(shù),kB是玻爾茲曼常數(shù)、T是絕對溫度,η是溶劑黏度(本研究中溶劑是水),Rh是粒子的水動(dòng)力半徑。 如圖4(a)所示,當(dāng)濃度為1 ～10 mmol·L-1時(shí)強(qiáng)度函數(shù)會(huì)隨著時(shí)間的增加而緩慢下降,意味此時(shí)溶液中的大顆粒團(tuán)簇居多;當(dāng)濃度超過10 mmol·L-1時(shí),強(qiáng)度系數(shù)隨相關(guān)時(shí)間的增加而迅速衰減,說明此時(shí)系統(tǒng)中以小尺寸膠束為主,團(tuán)簇幾乎消失不見,這也說明S-10 的CMC 在10 mmol·L-1左右,自此濃度之后溶液中的粒徑分布以小粒徑膠束為主(2.5 nm 左右)。 從圖4(b)可以看出,當(dāng)濃度小于10 mmol·L-1時(shí),小顆粒的粒徑基本在1 nm 左右,這時(shí)的小顆?；臼嵌垠w/三聚體,大顆粒團(tuán)簇尺寸在100 nm 左右;濃度超過10 mmol·L-1的時(shí)候,粒徑主要分布在2.5 nm,此時(shí)的顆粒主體是球狀膠束,隨著濃度的增大膠束的粒徑也隨著增大;當(dāng)濃度達(dá)到1 000 mmol·L-1時(shí),雖然強(qiáng)度相關(guān)曲線下降迅速,但回歸x軸所需時(shí)間最長,意味著存在大顆粒膠束,從圖4(b)中也可以明顯看出,在該濃度下,出現(xiàn)了約2.5 nm、10 nm 和1 500 nm 的3 個(gè)粒徑分布峰,結(jié)合后文的DPD 模擬圖和TEM 圖來看,此時(shí)的2.5 nm 峰應(yīng)是小型的球狀膠束,而10 nm 應(yīng)是球狀膠束聚集而形成的稍大一些的球狀膠束和棒狀膠束,雖然沒有直接觀察到1 500 nm 左右的膠束形貌,但推測應(yīng)是大顆粒團(tuán)簇。

S-30 的強(qiáng)度-粒子水動(dòng)力半徑曲線和強(qiáng)度自相關(guān)系數(shù)-時(shí)間曲線如圖5(a)和5(b)所示。 與S-10 的窄峰不同,S-30 的強(qiáng)度-半徑分布峰較寬,粒徑均一性不高,這表明表面活性劑分子在S-30 溶液中具有復(fù)雜的聚集狀態(tài),這也妨礙找到S-30 的CMC。 從圖5(b)可以看出,在1 000 mmol·L-1處出現(xiàn)半徑在2、200 和6 000 nm左右的粒子,說明S-30 溶液中也是球狀膠束和棒狀膠束共存的情況,DPD 模擬和TEM 圖同樣也驗(yàn)證了這一點(diǎn),同樣也可能存在個(gè)別的大顆粒團(tuán)簇。

圖5 不同濃度的S-30 溶液的DLS 數(shù)據(jù)Fig.5 DLS data of S-30 at different concentrations

2.2 DPD 模擬和透射電子顯微鏡分析膠束形貌

DLS 結(jié)果表明,S 表面活性劑的聚集狀態(tài)隨濃度的增加而變化,為了進(jìn)一步了解膠束的聚集規(guī)律和機(jī)理,采用耗散粒子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究了不同濃度下S-10 和S-30 水溶液的膠束聚集狀態(tài)。 為了便于觀察,隱藏W、EO 和EOH 珠子并將模擬單元用5%和10%的陰影填滿,綠色的珠子代表A 珠子;黃色的珠子代表S 珠子,模擬濃度為20、200、1 000 和2 000 mmol·L-1的S-10 和S-30 溶液。

以S-10 為例,分析了不同濃度下的膠束形態(tài),如圖6(a)～圖6(d)所示。 6(a)當(dāng)濃度為20 mmol·L-1時(shí),球狀膠束與多聚體共存。 6(b)當(dāng)濃度增加到200 mmol·L-1時(shí),由于單位體積表面活性劑數(shù)量的增加,導(dǎo)致分子糾纏在一起,系統(tǒng)中只存在球狀膠束。 6(c)當(dāng)濃度增加到1 000 mmol·L-1時(shí),球狀膠束與棒狀膠束共存,因?yàn)榫奂瘮?shù)相同時(shí)棒狀膠束相比于球狀膠束可以減小與水分子的接觸面積,具有更小的接觸面、更低的能量和更高的熱力學(xué)穩(wěn)定性,所以部分球狀膠束聚集成棒狀膠束。 6(d)當(dāng)濃度增加1 倍至2 000 mmol·L-1時(shí),體系中只存在棒狀膠束,棒狀膠束的長度也明顯增加。 S-30 也表現(xiàn)出幾乎相同的膠束轉(zhuǎn)化過程,與S-10 溶液的不同之處在于,當(dāng)濃度為2 000 mmol·L-1時(shí),S-30 水溶液中的膠束仍處于球棒狀膠束共存狀態(tài)且球狀膠束為多數(shù)。

圖6(e)、圖6(f)和圖7(e)、圖7(f)分別是200和1 000 mmol·L-1濃度下S-10 和S-30 溶液的TEM圖像,其中S、R、GS 和GR 分別代表球狀膠束、棒狀膠束、聚集中球狀膠束和聚集中棒狀膠束。 從圖6和圖7 中可以觀察到直徑約為5 nm 的球狀膠束,與DLS 的結(jié)果一致;且小的球狀膠束相互吸引,聚集成較大的球狀膠束。 從圖6(e)可以看出,隨著濃度的增加,球狀膠束的直徑明顯增大,然后一些球狀膠束的親水外殼層坍塌,疏水基構(gòu)成的核心相互吸引形成棒狀膠束。 這在S-30 的溶液中也可以看到,由于S-30 表面活性劑分子的EO 段較長,形成了較大的球狀膠束和較粗的棒狀膠束。 這些膠束的形態(tài)與DPD 模擬的結(jié)果一致。

2.3 膠束形成過程分析

由于S-10 的親水性基團(tuán)大小適中,所以S-10形成的膠束形狀具有代表性,高濃度下的膠束形成過程可以幫助我們理解表面活性劑分子在溶液中的聚集行為,故以2 000 mmol·L-1的S-10 溶液為例觀察20 000 步內(nèi)的分子自組裝過程。 如圖8所示,當(dāng)模擬步數(shù)在500 步之后,截取X、Y和Z軸上的0. 5～1. 0 部分以便于觀察。 圖8(a)在0 步時(shí),表面活性劑分子以單體的形式隨機(jī)分布在溶液中,在與水分子的相互作用下開始自組裝過程。圖8(b)在500 步時(shí),表面活性劑分子的疏水基在水珠子的排斥力和自身的相互吸引力下開始聚集成球狀膠束。 圖8(c)在2 000 步時(shí),表面活性劑分子聚集成球狀膠束,但并不穩(wěn)定。 球狀膠束核心外層的疏水基團(tuán)相互吸引和融合,轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻钅z束。 圖8(d)在20 000 步時(shí),棒狀膠束的尺寸變得更大,更穩(wěn)定存在。

2.4 表面活性劑在水-氣界面上的聚集行為

表面活性劑分子在水-氣界面上的聚集行為與溶液內(nèi)部有所不同,但它深刻地影響表面活性劑的表面活性,決定了表面活性劑的應(yīng)用。 表面張力的計(jì)算通常是通過對跨越2 個(gè)分離部分的界面上正切應(yīng)力和正切應(yīng)力的差值進(jìn)行積分,根據(jù)Groot 等[28]和Irving 等[29]的研究,通過公式(14)可以得到DPD模擬中的無量綱界面張力。

式(15)中:kB代表玻爾茲曼常數(shù),T代表絕對溫度,Rc是截止半徑。 根據(jù)式(14),首先需要得到應(yīng)力張量沿X軸的對角元。 模擬系統(tǒng)在1 個(gè)40×20×20 的模擬單元進(jìn)行以確保水-氣界面垂直于X軸,珠子總數(shù)為48 000 個(gè),保證W 珠子與N 珠子的數(shù)量比是1 ∶1,表面活性劑珠子數(shù)根據(jù)濃度設(shè)置。以15 mmol·L-1的S-10 模擬系統(tǒng)為例,S-10 分子與水分子的數(shù)量比為0.027 ∶100,由于1 個(gè)S-10 分子由2 個(gè)EOH 珠子、8 個(gè)EO 珠子、4 個(gè)A 珠子、1 個(gè)S珠子共15 個(gè)珠子組成,3 個(gè)水分子組成1 個(gè)1 個(gè)W珠子,所以最后模擬系統(tǒng)的W 珠子、N 珠子、S-10 的總珠子個(gè)數(shù)比為33.333 ∶33.333 ∶0.405。 表面活性劑在水-氣界面的分布如圖9 所示,從圖9 中可以看出疏水性基團(tuán)插入到空氣中,親水性基團(tuán)插入到水中。 隨著濃度的增加,表面活性劑在水氣界面的吸附趨于飽和,如圖9(b)所示。 過量的表面活性劑分子不易繼續(xù)吸附在界面上,只能存在于水相中;隨著濃度的進(jìn)一步增加,單體聚集形成二聚體/三聚體甚至球狀膠束。

圖9 不同濃度水-氣界面S-10 形貌Fig.9 Morphology of S-10 in water-air interface at different concentrations

圖10(a)、圖10(b)和圖10(c)分別是溶液濃度為1.5 mmol·L-1的S-4、S-10、S-30 溶液的應(yīng)力張量圖。 由DPD 模塊模擬結(jié)果可以得到3 者應(yīng)力張量沿X軸方向的對角元原始數(shù)據(jù),根據(jù)式(14)將其用Origin 軟件畫圖并積分可得DPD 模擬中的無量綱界面張力γDPD, 然后將計(jì)算得到的γDPD代入式(15),可以得到DPD 模擬的表面張力,1.5 mmol·L-1濃度下的S-4、S-10、S-30 用DPD 模擬得到的表面張力分別為32.505、37.726 和43.833 mN·m-1。根據(jù)此方法,將所有濃度下的S-4、S-10、S-30 溶液進(jìn)行DPD 模擬,然后計(jì)算出DPD 模擬表面張力,并與實(shí)驗(yàn)測量得到的表面張力作對比。 DPD 模擬表面張力和實(shí)驗(yàn)測量表面張力如表2 所示,其中Δγ是DPD 表面張力和實(shí)驗(yàn)表面張力差值的絕對值。

圖10 1.5 mmol·L-1S-4、S-10 的應(yīng)力張量Fig.10 Stress tensor diagram of 1.5 mmol·L-1S-4 and S-10

表2 S-4、S-10 和S-30 的DPD 模擬表面張力γ 和實(shí)驗(yàn)表面張力γexpTable 2 The surface tension of DPD simulation( γ)and the experimental surface tension( γexp)of S-4, S-10 and S-30

當(dāng)溶液濃度為0 mmol·L-1,即為水的表面張力,如表2 所示,DPD 模擬得到的水-氣界面處表面張力和實(shí)驗(yàn)測量值相差約4 mN·m-1,這是合理的,因?yàn)閷?shí)際空氣中除了78%的氮?dú)馔?還有其他氣體存在。 對比3 種表面活性劑不同濃度下的模擬表面張力和實(shí)驗(yàn)表面張力,DPD 模擬的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)的結(jié)果基本一致,說明用DPD 來預(yù)測此類表面活性劑的界面張力是可行的;但在S-10 的DPD 模擬結(jié)果中,45 mmol·L-1的溶液表面張力反而大于15 mmol·L-1的溶液表面張力,結(jié)合模擬結(jié)果和對角元數(shù)據(jù)來看得知這是由于模擬所用的單元體積有限,產(chǎn)生的膠束會(huì)對水-氣界面處產(chǎn)生作用力,引起界面應(yīng)力的變化;在濃度較低時(shí)(0.75 mmol·L-1)時(shí)DPD 模擬表面張力與實(shí)驗(yàn)表面張力值相差較大。 由此可知,使用DPD 模擬可以對表面活性劑溶液在常溫常壓下的表面張力進(jìn)行很好的預(yù)測,受限于計(jì)算機(jī)硬件水平不能使用更大的模擬單元而導(dǎo)致當(dāng)溶液濃度增大到CMC 之后的模擬結(jié)果不太準(zhǔn)確,有所局限性,在濃度較低或較高時(shí)跟實(shí)際測量值還是有偏差。

通過比較相同濃度下S-4、S-10、S-30 的表面張力可知,隨著親水性基團(tuán)的增加,表面活性劑的潤濕性變差。 使用Kruss 的K100C 表面張力儀測量并用Origin 制作出γexp-lgC的曲線,如圖11 所示。 可以看出,S-4 由于在水中的溶解度過低而沒有達(dá)到CMC, S-10 和 S-30 的 CMC 分別為 10.56 和11.9 mmol·L-1, 與 Musselman[24]測得的10.5 和11.2 mmol·L-1基本一致,與本研究的DLS 結(jié)果相吻合。 對圖11 CMC 前的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得到擬合方程,斜率表示表面活性劑降低水表面張力的能力(dγ/d(lgC)),換算成公式(16)中dγ/d(lnC)即可計(jì)算吸附容量Γ和表面活性劑分子在溶液表面積A;S-4、 S-10、 S-30 的斜率分別為- 12.475 76、-9.864 45、-9.227 35。 吸附容量Γ和表面活性劑分子在溶液表面積A可以表示用方程式(16)和式(17)[30]計(jì)算得到,計(jì)算結(jié)果如表3 所示。

表3 S 表面活性劑分子的Γ 和ATable 3 Γ and A of S surfactant molecules

圖11 S-4、S-10 和S-30 的表面張力隨濃度增加的曲線Fig.11 The curves of surface tension of S-4,S-10 and S-30 with the increase of concentration

式(16)和(17)中:NA是阿伏伽德羅常數(shù)。 可以看出,隨著EO 段的增加,S-4、S-10 和S-30 的分子在最大吸附時(shí)間時(shí)的表面積隨之增大,也就意味著當(dāng)界面吸附飽和時(shí),界面可以吸附的表面活性劑分子數(shù)量更少,界面張力更高,潤濕性更差。 S 表面活性劑具有相同的疏水基團(tuán),但聚環(huán)氧乙烷鏈長度不同,聚環(huán)氧乙烷鏈越長,表面吸附容量越小,分子表面積越大,這表明聚環(huán)氧乙烷鏈不是完全直的或完全卷曲的結(jié)構(gòu)。 可以確定S 表面活性劑的EO 段在水中呈無序、多向分布。 DPD 結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)。

3 結(jié)論

本研究采用實(shí)驗(yàn)和DPD 模擬相結(jié)合的方法,研究了非離子Gemini 表面活性劑S-10 和S-30 在水溶液中的聚集行為。 我們發(fā)現(xiàn),在S-10 和S-30 水溶液中,低濃度的單體-二聚體/三聚體-團(tuán)簇共存。 隨著濃度的增加,疏水基相互吸引,形成以疏水基為核,親水基為殼的球狀膠束,防止水分子進(jìn)入核;隨著濃度的增加,球狀膠束的尺寸增大,當(dāng)球狀膠束增長到一定程度時(shí),它們就變得不穩(wěn)定,殼層就會(huì)崩潰。 核中的疏水基團(tuán)相互吸引,形成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的棒狀膠束,這一現(xiàn)象已被DLS 和TEM 直接證實(shí)。 在水-氣界面,DPD 模擬的表面張力值與實(shí)驗(yàn)值一致。 發(fā)現(xiàn)分子截面積隨親水性基團(tuán)的增加而增大。 這也證明了S 表面活性劑的親水基在水中并不是完全直線或完全卷曲的定向結(jié)構(gòu),而是一種無序、多樣的定向分布。