費托蠟離聚物對PA/PE復(fù)合膜回收料相容性的影響

毛晨曦 李向陽 張鴻宇 張惠芳 王克智

（山西省化工研究所（有限公司），太原，030021）

包裝行業(yè)是塑料最大的消費市場，約占塑料總量的38%左右，并且每年的消費量以5%～7%速度增加，其中多層膜占包裝膜的17%左右，而多層膜中大部分是尼龍/聚乙烯 （PA/PE）復(fù)合膜[1]。PA/PE復(fù)合膜由尼龍擠出成膜后與聚乙烯復(fù)合而成，取長補(bǔ)短，兼具尼龍化學(xué)穩(wěn)定性和阻氣性能及聚乙烯良好的阻濕性，用途非常廣泛[2]。這類膜的回收處理技術(shù)一般分為四類：直接再生利用和改性再生利用、化學(xué)降解技術(shù)、回收塑料廢棄物能量、光降解和微生物降解及填埋技術(shù)[3-4]。其中直接再生利用和改性再生利用處理簡單，容易操作，更加環(huán)保，所以在回收復(fù)合膜時通常采用這一方法。

PA是極性高聚物，PE是非極性高聚物，兩者不具有熱力學(xué)相容性。復(fù)合膜再生技術(shù)的關(guān)鍵是解決兩者的相容性?，F(xiàn)在主要是通過添加馬來酸酐、羧酸和環(huán)氧類反應(yīng)型相容劑來提高兩種聚合物之間的相容性[5-6]。但是由于PE和PA本身的牌號和生產(chǎn)廠家就很多，回收料組成更加復(fù)雜，反應(yīng)型相容劑并不能完全解決相容性的問題，導(dǎo)致很多回收復(fù)合膜被當(dāng)成垃圾處理。

由于離聚物獨特的聚集結(jié)構(gòu)和離子交聯(lián)微區(qū)的熱可逆性，其作為一種新型改性劑，具有加工[7]、結(jié)晶[8-10]和相容[11-13]等多種功能。本文探討費托蠟基離聚物作為增容劑對PA/PE復(fù)合膜回收料相容性的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

PA/PE復(fù)合膜回收料，運城鑫港工貿(mào)有限公司，PA和PE含量各占50%左右；液體石蠟，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；費托蠟離聚物，山西省化工研究所（有限公司），熔點為94.5℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為37.9℃，每個分子鏈上含有兩個離子基團(tuán)，結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 費托蠟離聚物結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure of Fischer-Tropsch wax ionomer

1.2 儀器設(shè)備

電熱真空干燥箱，ZK-2BY型，天津中環(huán)電爐有限公司 ；轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300型，上海科創(chuàng)塑膠有限公司；同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(jī)，SHJ-2型，南京杰亞擠出裝備有限公司；注塑機(jī)，F(xiàn)T-150，豐鐵機(jī)械（蘇州）有限公司；DSC-1 STARe System，梅特勒-托利多有限公司；紅外光譜儀，Spectrum100，PerkinElmer公司；萬能試驗機(jī)，CMT4204型,深圳新三思試驗設(shè)備有限公司。

1.3 試樣制備

共混前，將PA/PE復(fù)合膜回收料放入烘箱中于100℃下干燥6 h。然后將其與離聚物加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中。溫度230℃，轉(zhuǎn)速50 r/min，時間5 min，卸料，干燥，放置于干燥器中。將干燥好的回收料放入塑料袋中添加0.1%的液體石蠟混合均勻，然后加入一定量的離聚物混合均勻。將混合物加入到擠出機(jī)中，主機(jī)頻率確定，從加料口到機(jī)頭各個區(qū)的溫度分別為 190／210／220／230／230／220／210℃,擠出,水冷拉條,造粒,然后在100℃下干燥4 h。將共混制備的粒料注塑成型，料筒溫度220℃，230℃，注射壓力 60 MPa，保壓時間 15 s，模具溫度室溫。

本實驗考察費托蠟基離聚物用量對PA/PE復(fù)合膜再生相容性的影響，共混物組成如表1所示。

表1 PA/PE復(fù)合膜/費托蠟基離聚物共混物組成Tab.1 Composition of PA/PE composite membrane/Fischer-Tropsch wax ionomer blends 份

1.4 測試與表征

（1）紅外光譜測定

采用聚合物光反射法對PA/PE復(fù)合膜/費托蠟基離聚物共混物進(jìn)行紅外分析。

（2）DSC 測定

氮氣氛圍下，將樣品5～8 mg以20℃/min升溫至250℃，恒溫3 min，消除熱歷史。然后快速降溫至25℃，再以20℃/min的升溫速率升至250℃，得到DSC譜圖。

（3）機(jī)械性能測定

拉伸性能按GB/T 1040-2006測定；彎曲性能按GB/T 9341-2008測定；Izod缺口沖擊強(qiáng)度按GB 1843-2008測定；熱變形溫度按GB/T 1634.2-2004。

2 結(jié)果與討論

2.1 費托蠟鈣離聚物對PA/PE復(fù)合膜回收料相容性表征

2.1.1 紅外分析

PA/PE共混物中這兩個組分完全不相容，則認(rèn)為PA和PE是分相的，所測共混物光譜是這兩種純組分光譜的簡單組合，見圖2中的1號樣品。通過添加費托蠟離聚物作為相容劑后，形成離子簇，造成分子鏈之間的相互作用。與1號樣品相比，添加離聚物后，PA/PE共混物光譜中對結(jié)構(gòu)和周圍環(huán)境變化敏感的譜帶發(fā)生變化，隨著離聚物添加量的增加，1728 cm-1處的峰逐漸消失，1465 cm-1處的峰逐漸增強(qiáng)以及1081 cm-1處峰的形狀相差比較大。

圖2 PA/PE復(fù)合膜/費托蠟基離聚物復(fù)合材料的紅外曲線Fig.2 FTIR spectra of PA/PE composite membrane/Fischer-Tropsch wax ionomer blends

2.1.2 轉(zhuǎn)矩曲線

圖3 PA/PE復(fù)合膜/費托蠟基離聚物復(fù)合材料的轉(zhuǎn)矩曲線Fig.3 Torque curves of PA/PE composite membrane/Fischer-Tropsch wax ionomer blends

轉(zhuǎn)矩流變儀是聚合物加工及實驗流變學(xué)中必不可少的重要工具，研究物料在加工過程中的分散性能、流動性能及結(jié)構(gòu)變化 （交聯(lián)、熱穩(wěn)定性等）。圖3是PA/PE復(fù)合膜/費托蠟基離聚物共混物的轉(zhuǎn)矩曲線，從圖中可以看出，隨著離聚物添加量的增加，扭矩值呈現(xiàn)上升趨勢。這是由于離聚物添加，造成分子鏈間纏結(jié)點增多，增強(qiáng)了PA和PE之間的作用力,使兩者的相對滑動能力降低，熔體黏度增大。隨著離聚物用量的增加，可參與纏繞的官能團(tuán)越多，扭矩增加的幅度也越大。

2.1.3 DSC圖

從圖4中可以看出，隨著費托蠟離聚物添加量的增大，214℃附近峰逐漸消失，PA/PE復(fù)合膜回收料中PA與PE的熔點差逐漸降低，從未添加時的118.4℃下降到116.9℃。熔點差的減小，說明PA與PE之間相互作用力增強(qiáng)，相容性提高。

圖4 PA/PE復(fù)合膜/費托蠟基離聚物復(fù)合材料的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PA/PE composite membrane/Fischer-Tropsch wax ionomer blends

2.2 費托蠟離聚物的用量對PA/PE復(fù)合膜回收料性能的影響

2.2.1 費托蠟離聚物的用量對PA/PE復(fù)合膜回收料缺口沖擊強(qiáng)度的影響

圖5是費托蠟離聚物對PA/PE復(fù)合膜回收料缺口沖擊強(qiáng)度的影響。從圖中可以看出：未添加離聚物的PA/PE復(fù)合膜回收料缺口沖擊強(qiáng)度為6 kJ/m2，隨著離聚物添加量的增加，逐漸增大，當(dāng)離聚物用量為2%時，達(dá)到最大值為7.3 kJ/m2，增加了22%。當(dāng)離聚物添加量超過3份時，PA/PE復(fù)合膜回收料的沖擊強(qiáng)度反而下降，這可能是由于離聚物的用量過大而從兩相界面處析出，形成了獨立的離聚物相區(qū)，造成了PA/PE復(fù)合膜回收料的沖擊強(qiáng)度的下降。

圖5 費托蠟離聚物添加量對PA/PE復(fù)合膜回收料缺口沖擊強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of the addition amount of Fischer-Tropsch wax ionomer on the recovery gap of PA/PE composite membrane

2.2.2 費托蠟離聚物添加量對PA/PE復(fù)合膜回收料拉伸強(qiáng)度的影響

圖6 費托蠟離聚物添加量對PA/PE復(fù)合膜回收料拉伸強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of the addition amount of Fischer-Tropsch wax ionomer on the tensile strength of PA/PE composite membrane recovery material

圖6 是費托蠟離聚物添加量對PA/PE復(fù)合膜回收料拉伸強(qiáng)度的影響。從圖中可以看出，隨著離聚物添加量的增加，回收料的拉伸強(qiáng)度雖然呈現(xiàn)增大趨勢，但是增加的幅度不大?？赡苡捎陔x聚物本身的柔性抵消了離聚物形成的物理網(wǎng)絡(luò)帶來的剛性。

2.2.3 費托蠟離聚物添加量對PA/PE復(fù)合膜回收料彎曲模量的影響

圖7是費托蠟離聚物添加量對PA/PE復(fù)合膜回收料彎曲模量的影響。從圖中可以看出，隨著離聚物添加量的增加，回收料的彎曲模量先增加再減小，當(dāng)用量為2%時，彎曲模量達(dá)到最大值為1018 MPa，增加了11.4%。形成這一趨勢可能是由于加入離聚物通過離子簇形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，PA/PE復(fù)合膜回收料的彎曲模量增大，隨著離聚物添加的增加，當(dāng)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對彎曲模量的貢獻(xiàn)低于離聚物自身是柔性材料帶來的影響時，彎曲模量呈現(xiàn)下降趨勢。

圖7 費托蠟離聚物添加量對PA/PE復(fù)合膜回收料彎曲模量的影響Fig.7 Effect of the addition amount of Fischer-Tropsch wax ionomer on the flexural modulus of PA/PE composite membrane recovery material

2.2.4 費托蠟離聚物添加量對PA/PE復(fù)合膜回收料斷裂伸長率的影響

圖8是費托蠟離聚物添加量對PA/PE復(fù)合膜回收料斷裂伸長率的影響。從圖中可以看出，隨著離聚物添加量的增加，回收料的斷裂伸長率呈線性增大，當(dāng)添加量為3%時，斷裂伸長率為10.8%，提高了13.7%。這可能是由于隨著離聚物的添加，相容性得到了改善，PE成為了連續(xù)相，斷裂伸長率增大。

根據(jù)圖9可以看出，隨著費托蠟離聚物添加

圖8 費托蠟離聚物添加量對PA/PE復(fù)合膜回收料斷裂伸長率的影響Fig.8 Effect of the addition amount of Fischer-Tropsch waxionomer on the elongation at break of PA/PE composite membrane recovery material

3 結(jié)論

（1）通過紅外譜圖峰形的變化、轉(zhuǎn)矩曲線扭矩的增加和DSC曲線上熔點差的降低證明了添加費托蠟離聚物改善了PA/PE復(fù)合膜回收料相容性。

圖9 費托蠟離聚物添加量對PA/PE復(fù)合膜回收料熱變形溫度的影響Fig.9 Effect of the addition amount of Fischer-Tropsch wax ionomer on the heat distortion temperature of PA/PE composite membrane recovery material

（2）添加費托蠟離聚物，提高PA/PE復(fù)合膜回收料的力學(xué)性能，降低了耐熱性能。量的增加，PA/PE復(fù)合膜回收料的熱變形溫度逐漸降低?？赡苁怯捎谝韵逻@兩種原因造成的：①由于本實驗中的PA/PE復(fù)合膜回收料中PA和PE大約各占50%，離聚物的添加改善了相容性，PE由于密度小更容易成為連續(xù)相，隨著離聚物添加量的增加，體系的熱性能越向PE靠近；②由于費托蠟離聚物自身的耐熱性比較差，加入到體系中會導(dǎo)致熱變形溫度降低。因此PA/PE復(fù)合膜回收料中離聚物的添加量并不是越多越好，在滿足相容性的前提下，加入量越少對耐熱性影響越少。