氧化石墨烯改善高貝利特水泥性能的研究

蒙坤林 黃小青 楊義

摘 要：試驗(yàn)研究了不同摻量的氧化石墨烯（GO）對(duì)高貝利特水泥（HBC）材料流動(dòng)度、強(qiáng)度、水化熱和微觀結(jié)構(gòu)的影響.結(jié)果表明：水泥膠砂流動(dòng)度隨著GO摻量的增加而降低；單摻GO對(duì)試件各齡期強(qiáng)度的增強(qiáng)效果不明顯，而復(fù)摻PC/GO可明顯提高試件各齡期的強(qiáng)度，且當(dāng)GO摻量為0.05%時(shí)，試件各齡期的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度均達(dá)到最佳，與基準(zhǔn)試件相比，其強(qiáng)度得到明顯提高；同時(shí)GO對(duì)水泥各齡期的水化熱還有降低作用.由SEM、XRD分析表明，摻入GO可提高水泥材料的密實(shí)度，促進(jìn)水化產(chǎn)物（C-S-H）和鈣礬石AFt的形成，從而達(dá)到增強(qiáng)效果.

關(guān)鍵詞：高貝利特水泥；氧化石墨烯；流動(dòng)度；強(qiáng)度；水化熱

中圖分類號(hào)：TQ172.12 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2018.04.006

0 引言

高貝利特水泥（HBC）主要是以硅酸二鈣（C2S）為主導(dǎo)礦物，因水化熱低，產(chǎn)生的溫度裂縫和孔隙少而被應(yīng)用到高層樓房基礎(chǔ)、水利大壩等大體積混凝土工程中.但由于C2S水化的反應(yīng)速度較慢，放熱量低，生成的水化硅酸鈣凝膠較少，因此導(dǎo)致HBC強(qiáng)度偏低.為了改善水泥材料的強(qiáng)度，王旭等[1] 利用化學(xué)激發(fā)劑來(lái)改善銅渣在水泥材料中的活性，從而提高銅渣水泥的強(qiáng)度；王亞?wèn)|等[2]通過(guò)在水泥混凝土中摻入劍麻纖維來(lái)提高其抗拉強(qiáng)度.對(duì)于HBC而言，研究學(xué)者主要是根據(jù)HBC的煅燒條件等[3-5]方面來(lái)激發(fā)其礦物活性，使水泥強(qiáng)度得到改善，而納米材料對(duì)其性能影響的研究尚未涉及.氧化石墨烯（GO）是一種新型的碳納米材料，因其具有高的楊氏模量、比表面積和表面活性等而受到水泥行業(yè)研究學(xué)者的關(guān)注，如呂生華等[6-9]利用GO改善普通硅酸鹽水泥材料的力學(xué)性能并提出GO的增強(qiáng)增韌機(jī)理和調(diào)控作用.本文利用聚羧酸減水劑（PC）來(lái)改善GO在HBC材料中的分散性和分析GO摻量對(duì)水泥材料流動(dòng)度、強(qiáng)度和水化熱的影響，并運(yùn)用SEM、XRD對(duì)水泥材料的微觀結(jié)構(gòu)和水化產(chǎn)物的變化進(jìn)行討論.

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用的材料有氧化石墨烯分散液（GO，技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表1、結(jié)構(gòu)表征見(jiàn)2.1），常州第六元素材料科技股份有限公司；高貝利特水泥（HBC，化學(xué)成分組成見(jiàn)表2）、聚羧酸減水劑PC（固含量8%、減水率17.1%）和ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，均取自廣西魚(yú)峰集團(tuán)有限公司.

1.2 水泥膠砂流動(dòng)度及強(qiáng)度測(cè)試

水泥膠砂流動(dòng)度根據(jù)《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》（GB/T2419-2005）測(cè)定，其中水泥膠砂制備按GB/T17671規(guī)定進(jìn)行，GO摻量應(yīng)按照流動(dòng)度不小于180 mm來(lái)確定.

水泥膠砂的攪拌工藝、強(qiáng)度測(cè)定參照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO）法》（GB/T17671-1999）.水泥膠砂的攪拌工藝如下：首先，將拌合水、GO分散液和PC三者混合并機(jī)械攪拌至GO分散均勻；其次，將水泥和GO混合液倒入攪拌鍋內(nèi)低速攪拌60 s后加入砂子，然后高速攪拌30 s.單摻GO為A組，水灰比為0.5，復(fù)摻PC/GO為B組，水灰比為0.41，其中PC摻量為2.6%，PC和GO折固摻入.具體水泥膠砂試件配合比見(jiàn)表3.

1.3 水泥凈漿水化熱測(cè)試

水泥凈漿水化熱根據(jù)《水泥水化熱測(cè)定方法》（GB/T12959-2008）中的溶解法測(cè)定.水泥、水和PC的用量為100 g、40 g和0.21 g，GO摻量同上.

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)定GO的結(jié)構(gòu)

利用傅里葉紅外光譜測(cè)定GO的結(jié)構(gòu).如圖1所示，在波數(shù)為1 635.13和3 319.16兩處出現(xiàn)明顯的峰位.根據(jù)官能團(tuán)的吸收特征，在高波數(shù)區(qū)3 319.16處出現(xiàn)的吸收峰是由-OH伸縮振動(dòng)引起的，在中波數(shù)區(qū)1 635.13處出現(xiàn)的吸收峰是由-C-C-和-C=C-鍵引起的.紅外光譜說(shuō)明GO的結(jié)構(gòu)主要為碳骨架，含有較多的羥基（-OH）.

2.2 水泥膠砂流動(dòng)度及強(qiáng)度

從表4和表5中可以看出，A、B兩組的水泥膠砂流動(dòng)度都隨著GO摻量的增加而降低，每增加0.01%的GO，漿體流動(dòng)度降低的波動(dòng)范圍在5～15 mm.說(shuō)明了無(wú)論是單摻GO還是復(fù)摻PC/GO，GO的摻入會(huì)影響到HBC材料的可塑性.因此，為了保證水泥材料的現(xiàn)場(chǎng)施工，GO的摻量不宜過(guò)大.這主要與GO表面的含氧官能團(tuán)有關(guān)，本試驗(yàn)所用的GO含有較多羥基，這個(gè)基團(tuán)具有較強(qiáng)的親水性能，可能導(dǎo)致了水泥顆粒的包裹水減少，從而降低材料的流動(dòng)性.而在水泥強(qiáng)度方面，對(duì)于A組而言，在不同的養(yǎng)護(hù)齡期，不同GO摻量對(duì)水泥試件強(qiáng)度的影響不大，試件的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度與空白樣A0相差不大.

相反，在PC作用下，B組試件的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度都隨著GO摻量的增加而增長(zhǎng).在養(yǎng)護(hù)3 d、7 d與28 d時(shí)，摻有0.05%GO的水泥試件的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度比基準(zhǔn)樣B0分別提高了27%、21%與12%和23%、18%與8%.顯然，與A組相比，B組中的GO能夠明顯地提高HBC材料的強(qiáng)度，尤其是早期的抗折強(qiáng)度.而從表4中也可以得知，空白樣A0的早期和后期強(qiáng)度都較低，表明HBC材料在強(qiáng)度方面還存在一定的不足，由于其礦物中C2S的含量較多，水化速率較慢，因此對(duì)材料強(qiáng)度的貢獻(xiàn)較小.由此可見(jiàn)，在含有PC的基礎(chǔ)上摻入適量的GO，這樣既可以改善HBC材料的強(qiáng)度，又能保證其流動(dòng)性.

2.3 水泥凈漿水化熱

根據(jù)水泥的水化機(jī)制，水泥遇水后會(huì)與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并放出一定的熱量.如果水泥水化放熱量過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致材料內(nèi)部與外部之間的溫差過(guò)大，從而產(chǎn)生溫度裂縫，這直接影響到水泥材料的使用年限.因此，在改善HBC材料強(qiáng)度的同時(shí)，研究GO對(duì)其水化熱的影響是至關(guān)重要的.目前，GO影響不同品種水泥水化熱的研究結(jié)果有兩種：一是王琴等[10]發(fā)現(xiàn)GO可降低普通硅酸鹽水泥水化熱，二是徐朋輝等[11]發(fā)現(xiàn)GO可增大粉煤灰水泥水化熱.而GO對(duì)HBC水化熱的影響見(jiàn)表6.雖然水泥試件在不同的養(yǎng)護(hù)齡期隨著GO摻量的增加呈先降低后上升的趨勢(shì)，但與基準(zhǔn)樣B0相比，GO的摻入對(duì)材料各齡期的水化熱均有降低效果.且當(dāng)GO摻量為0.02%時(shí)，試件在3 d、7 d和28 d的水化熱均達(dá)到最小值，分別為172 kJ/kg、228 kJ/kg和298 kJ/kg，比基準(zhǔn)樣B0分別降低了14.4%、11.3%和4.8%.說(shuō)明了GO對(duì)HBC材料水化熱的影響跟普通硅酸鹽水泥一樣，都有降低水化熱作用.

目前所研究的HBC、普通硅酸鹽水泥和粉煤灰水泥同屬于硅酸鹽水泥體系，但GO對(duì)粉煤灰水泥水化熱的影響卻與前兩者相反，這可能與粉煤灰的摻量或結(jié)構(gòu)有關(guān).此外，GO與粉煤灰之間是否存在相互作用還需要進(jìn)一步研究.由此可見(jiàn)，GO作為新型的納米材料，當(dāng)它作用在不同品種水泥時(shí)，其對(duì)水泥水化熱的影響也有可能不同.

2.4 微觀分析

對(duì)B組中的B0、B3和B5水泥膠砂試件進(jìn)行SEM（Scanning electron microscope，掃描電鏡）分析，結(jié)果見(jiàn)圖2.對(duì)于空白樣B0，試件內(nèi)部出現(xiàn)較多的孔隙和微裂縫.當(dāng)GO摻量為0.03%時(shí)，B3試件內(nèi)生成較多的填充物，使孔隙數(shù)量減少.而對(duì)于B5，其內(nèi)部的孔隙和微裂縫數(shù)量進(jìn)一步減少，提高了水泥試件的密實(shí)度.由此表明，在水泥材料中摻入GO可填充其內(nèi)部的孔隙，減少微裂縫的形成，通過(guò)增加材料的密實(shí)度來(lái)達(dá)到增強(qiáng)作用.

圖3為B0、B3和B5水泥膠砂試件28 d的XRD（X-ray diffraction，X射線衍射）分析.XRD圖表明，試件摻入GO后，其水化產(chǎn)物主要為CH、C-S-H和AFt.顯然，摻入GO并沒(méi)有改變水化產(chǎn)物的種類.當(dāng)試件的GO摻量為0.03%時(shí)，B3的C-S-H和AFt峰值比基準(zhǔn)試樣B0的有所增強(qiáng)，CH的峰值有所減弱，對(duì)前者的生成有促進(jìn)作用.隨著GO摻量的增加，B5中的C-S-H和AFt峰值進(jìn)一步增強(qiáng)，消耗的CH也更多，這有利于水泥材料強(qiáng)度的發(fā)展.因此，GO主要促進(jìn)水泥水化產(chǎn)物C-S-H和AFt的生成，從而對(duì)材料起到增強(qiáng)作用.

3 結(jié)語(yǔ)

1）無(wú)論單摻GO還是復(fù)摻PC/GO，HBC材料的流動(dòng)度都隨著GO的摻量增加而降低，說(shuō)明GO對(duì)HBC材料有增稠作用.單摻不同摻量的GO對(duì)試件各齡期強(qiáng)度的影響不明顯，而復(fù)摻PC/GO的試件隨著GO摻量的增加，其各齡期的強(qiáng)度也均隨著提高，且當(dāng)水泥試件的GO摻量為0.05%時(shí)，與其他GO摻量的試件相比，其強(qiáng)度達(dá)到最佳.

2）在GO改善HBC材料強(qiáng)度的基礎(chǔ)上，與基準(zhǔn)樣B0相比，復(fù)摻PC/GO對(duì)材料各齡期的水化熱均有所降低，且水泥水化熱在GO摻量為0.02%時(shí)的下降幅度最大.

3）通過(guò)SEM、XRD分析表明，摻入GO可填充HBC材料內(nèi)部的孔隙，減少微裂縫，通過(guò)增加材料的密實(shí)度來(lái)達(dá)到增強(qiáng)效果.此外，GO還能促進(jìn)水泥水化產(chǎn)物C-S-H和鈣礬石AFt的生成，有利于材料強(qiáng)度發(fā)展.

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Study on the improvement of properties of high belite cement by adding graphene oxide

MENG Kunlin1， HUANG Xiaoqing*2， YANG Yi2

（1.School of Civil Engineering and Architecture， Guangxi University of Science and Technology，

Liuzhou 545006， China； 2. Guangxi Yufeng Group Co.， Ltd.， Liuzhou 545000， China）

Abstract： The effects of different amount of graphene oxide （GO） on fluidity， strength， hydration heat and microstructure of the high belite cement （HBC） materials were analyzed in this paper. The experimental results showed that the fluidity of cement mortar decreased with the increase of GO addition， when GO added alone， it was not obvious to improve specimens strength， and compared with the reference specimens， adding PC/GO could obviously enhance the strength of specimens at each age； and when the addition of GO was 0.05%， its flexural strength and compressive strength reached the optimum. Meanwhile， GO could also decrease the hydration heat of the specimens at each age. The SEM and XRD showed that the incorporation of GO could increase the density of the material and promote the formation of hydration products C-S-H and AFt ， which was to improve its strength.

Key words： high belite cement； graphene oxide； flow degree； strength； hydration heat

（學(xué)科編輯：黎 婭）