楓香脂鮮料干燥方式的研究

龍小艷　呂盼　聶晶

摘要目的：研究并選定楓香脂鮮料的干燥方式。方法：對楓香脂鮮料分別采用60 ℃烘干法、陰干法、冷凍干燥法、加輔料分散干燥法、蒸餾干燥法5種方法進行干燥，基于水蒸氣蒸餾氣質(zhì)聯(lián)用（SDGCMS）技術(shù)，比較不同干燥方法制備樣品中揮發(fā)性成分的差異，結(jié)合《中華人民共和國藥典》2015年版標(biāo)準(zhǔn)中對楓香脂質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求，對不同干燥方法制備的樣品質(zhì)量進行評價。結(jié)果：蒸餾干燥樣品中揮發(fā)性成分種類最多；不同干燥方法制備的樣品揮發(fā)性成分組成存在較大差異，蒸餾干燥方法樣品符合《中華人民共和國藥典》2015年版質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。結(jié)論：提示蒸餾干燥方法工藝穩(wěn)定，易于大生產(chǎn)，值得深入研究和進一步推廣。

關(guān)鍵詞楓香脂；干燥方法；SDGCMS；揮發(fā)性成分

Study on Drying Method of Resina Liquidambaris Fresh Material

Long Xiaoyan1，3，Lyu Pan3，Nie Jing3，Chen Ying1，3，Xiang Yang2，Huang Zhijun2

（1 Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China； 2 Jianmin Pharmaceutical Groups Co.Ltd.，Wuhan 430052，China； 3 Hubei Institute for Drug Control，Wuhan 430075，China）

AbstractObjective：To study and select the drying method of fresh material of Resina Liquidambaris.Methods：The fresh Resina Liquidambaris was dried by 60 ℃ drying method，shadedrying method，freezedrying method，auxiliary dispersion drying method and distillation drying method.Based on steam distillationgas chromatographymass spectrometry （SDGCMS） technology，the difference of volatile components in different dry preparation samples was compared.Combined with the requirements of the Chinese Pharmacopoeia 2015 edition standard for the quality standard of Resina Liquidambaris，the quality of samples prepared by different drying methods was evaluated.Results：The dried samples by distillation drying method had the most volatile components.The composition of the volatile components of the samples prepared by different drying methods was quite different.The samples of the distillation drying method met the requirements of the 2015 edition of the Chinese Pharmacopoeia.Conclusion：It is suggested that the distillation drying method is stable and easy to produce，which is worthy of further research and further promotion.

Key WordsResina Liquidambaris； Drying method； SDGCMS； Volatile component

中圖分類號：R2833文獻標(biāo)識碼：Adoi：10.3969/j.issn.1673-7202.2018.08.048

楓香脂味辛、微苦，性平，歸肺、脾經(jīng)，具有活血止痛、解毒生肌的功效[1]，為金縷梅科植物楓香樹Liquidambar formosana Hance的干燥樹脂，為小金膠囊、小金丸等藥品的重要組成部分。多制成丸劑、片劑、膠囊劑入藥。

楓香脂使用均需固體粉碎，而鮮料為液態(tài)[2]，主要成分為樹脂、樹膠等無定形有機物和揮發(fā)油，受熱變軟，不易干燥?！吨腥A人民共和國藥典》2015年版[5]收載楓香脂干燥方法為陰干，研究采用陰干方法，觀察2年，性狀不能達到《中華人民共和國藥典》2015年版樣品性狀項下要求。目前藥材市場上楓香脂常常摻雜較多。課題組前期采集了4個產(chǎn)地的13批楓香脂鮮料和市場上6個產(chǎn)地的15批楓香脂商品進行揮發(fā)性成分SDGCMS分析，結(jié)果鮮料質(zhì)量一致性較好，而市場上流通的楓香脂商品質(zhì)量參差不齊，表明干燥方法對楓香脂的成分有很大影響。目前，未見有關(guān)楓香脂干燥方法的研究報道。

干燥的方式包括自然干燥、烘干和現(xiàn)代干燥技術(shù)如冷凍干燥和微波干燥[6]，而含樹膠的天然植物不適合使用微波干燥方法干燥[7]。故本實驗對楓香脂鮮料分別采用60 ℃烘干法、陰干法、冷凍干燥法、加輔料分散干燥法、蒸餾干燥法5種方法進行干燥，基于水蒸氣蒸餾氣質(zhì)聯(lián)用法（SDGCMS）技術(shù)，比較不同干燥方法的樣品中揮發(fā)性成分的差異，結(jié)合《中華人民共和國藥典》2015年版標(biāo)準(zhǔn)中對楓香脂質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求，對不同干燥方法制備的樣品質(zhì)量進行評價。

1材料

11儀器7890B7000CGCMS聯(lián)用儀（美國Agilent公司），F(xiàn)D53強制對流烘箱（德國BINDER公司），F(xiàn)D系列冷凍干燥機（上海田楓實業(yè)有線公司），XP204千分之一天平（梅物勒托利多儀器有限公司），不銹鋼盤，蒸餾釜自制。乙酸乙酯（色譜純，默克公司），純化水自制；其余試劑均為分析純。

12材料楓香脂鮮料來自廣西楓香脂基地，根據(jù)本草考證及有關(guān)文獻專著記載情況，確定為金縷梅科植物楓香樹Liquidambar formosana Hance的新鮮樹脂。

2方法與結(jié)果

21不同楓香脂鮮料干燥方法樣品的制備1）楓香脂鮮料烘干品（烘干品）：楓香脂鮮料放置厚度約1 cm，烘箱中60 ℃干燥，連續(xù)觀察1周。2）楓香脂鮮料陰干品（陰干品）：楓香脂鮮料放置厚度約5 cm，室溫干燥2年。3）楓香脂鮮料冷凍干燥品（冷凍干燥品）：楓香脂鮮料放置厚度約1 cm，-50 ℃預(yù)凍8 h，冷凍干燥機中真空度01 MPa，冷阱溫度-50 ℃，干燥48 h。4）楓香脂鮮料加輔料分散干燥品（加輔料分散干燥品）：向楓香脂鮮料中添加10%微晶纖維素混合均勻，放置厚度約1 cm，室溫干燥48 h。5）楓香脂鮮料蒸餾干燥品（蒸餾干燥品）：取楓香脂鮮料加入蒸餾釜中180 ℃蒸餾至接液口無液體流出，220 ℃敞口濃縮4 h，放冷至70 ℃，添加1%的揮發(fā)油后混勻，放冷即得。

22氣相色譜質(zhì)譜分析條件

221氣相色譜條件進樣口溫度：280 ℃；檢測器280 ℃；載氣為N2，流速為13 mL/min；分流比：100：1；進樣量1 μL；程序升溫：初始溫度60 ℃以5 ℃/min升至100 ℃，保留3 min；以3 ℃/min升至108 ℃，保留4 min；以4 ℃/min升至130 ℃；以10 ℃/min升至230 ℃，保留8 min。

222質(zhì)譜條件離子源：EI源；離子源溫度：250 ℃；電離電壓：70 ev；四級桿溫度：150 ℃；溶劑延遲：30 min；掃描模式：全掃描；質(zhì)量掃描范圍m/z：50～500 mAU。

23楓香脂鮮料及其不同干燥品的揮發(fā)油測定分析楓香脂鮮料及干燥樣品中揮發(fā)性成分，得到各揮發(fā)性成分的總離子流圖，通過NIST14譜庫檢索定性（相似度大于80%），采用峰面積歸一化法進行分析，得出各化學(xué)成分在揮發(fā)性成分的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)。見表1。通過SDGCMS分析，從楓香脂鮮料不同干燥品共鑒定出58種化合物，其中楓香脂鮮料、陰干品、烘干品、冷凍干燥品、加輔料分散干燥品、蒸餾干燥品揮發(fā)油中分別鑒定出化合物22、16、17、21、25、26種。與楓香脂鮮料比較，烘干品中新增化合物8種，陰干品中新增化合物6種，冷凍干燥品中新增化合物9種，加輔料分散干燥品中新增化合物11種，而蒸餾干燥品中新增加化合物最多，達19種。楓香脂鮮料經(jīng)不同干燥方法干燥后，單萜類成分均呈下降趨勢；加輔料分散干燥后倍半萜類成分的量上升，蒸餾干燥后脂肪族類成分的量明顯增加。

24楓香脂鮮料干燥樣品質(zhì)量評價對不同干燥方法樣品進行性狀觀察，結(jié)果烘干品、陰干品、冷凍干燥品呈稠膏狀，加輔料干燥品呈粉末狀，蒸餾干燥品呈黃棕色不規(guī)則塊狀；不同干燥方法樣品的減壓失重率在108%～121%，差異很小；冷凍干燥品揮發(fā)油含量最高，為648%～731%，烘干品為445%～502%，加輔料干燥品為223%～312%，陰干品為251%～261%，蒸餾干燥品最低，為126%～148%。從揮發(fā)油種類、組成及符合《中華人民共和國藥典》2015年版標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量規(guī)定的角度，提示選定蒸餾干燥為楓香脂鮮料的最佳干燥方法有一定的合理性。

25驗證試驗稱取楓香脂鮮料3份，按照蒸餾干燥的方法進行驗證，結(jié)果所得到的楓香脂成品均為透明或半透明的不規(guī)則塊狀固體。揮發(fā)油平均含量為136%，RSD為156%（n=3）；減壓干燥失重率小于20%，RSD為088%（n=3）。

3討論

本實驗在楓香脂鮮料及干燥品揮發(fā)性成分中鑒定出的β石竹烯，在5種干燥樣品中的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)均最大，β石竹烯具有局麻、抗炎、選擇性的抑制環(huán)氧合酶COX2的作用[89]；3蒈烯在楓香脂鮮料中比例為22%，經(jīng)過干燥后比例大幅減少，經(jīng)報道該化合物具有強烈的松木香氣味，對眼睛和呼吸系統(tǒng)具有刺激作用[10]；α葎草烯、樟腦等經(jīng)過干燥后比例明顯增加，樟腦有醒神、開竅、清熱、止痛等功效[11]。α蒎烯具有抗菌作用[12]，其在蒸餾干燥品含量最高；3苯丙醇成分為苯基醇類利膽藥，口服后能減輕腹脹、腹痛、惡心等癥狀[13]，反式1，2二苯乙烯成分能夠抑制過氧化脂質(zhì)的作用[14]，二者均為蒸餾干燥品的獨有成分。楓香脂鮮料干燥前后揮發(fā)性成分的組成及含量變化與其功效變化及其藥性改變密切相關(guān)。通過本實驗并結(jié)合文獻，發(fā)現(xiàn)楓香脂鮮料經(jīng)過不同干燥方法干燥后，有刺激性作用的揮發(fā)性成分均減小，蒸餾干燥品中有止痛藥效作用的揮發(fā)性成分增加。

《中華人民共和國藥典》2015年版收載楓香脂陰干品種并規(guī)定含揮發(fā)油不得少于10%，經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)楓香脂揮發(fā)油含量高于15%時，不滿足打粉要求，故宜將楓香脂揮發(fā)油含量控制在10%～15%。采用蒸餾干燥方法將楓香脂鮮料220 ℃煎煮4 h后，揮發(fā)油含量約為03%，故待浸膏溫度降為70 ℃時，添加1%的揮發(fā)油，混勻放冷。本試驗比較烘干方法、陰干方法、冷凍干燥方法、加輔料分散干燥方法、蒸餾干燥方法制備樣品中揮發(fā)性成分的差異，結(jié)合《中華人民共和國藥典》2015年版標(biāo)準(zhǔn)對樣品質(zhì)量進行評價，蒸餾干燥方法工藝穩(wěn)定，易于大生產(chǎn)，為楓香脂鮮料干燥工藝的建立提供了科學(xué)依據(jù)，進一步保障和提高了國家中醫(yī)藥管理局中藥標(biāo)準(zhǔn)化品種小金膠囊（035 g/粒）（健民集團生產(chǎn)）的質(zhì)量。

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（2018-07-20收稿責(zé)任編輯：張雄杰）