水中消毒副產(chǎn)物在不同超聲條件及環(huán)境條件下的響應(yīng)機(jī)制研究

吳敬慧 應(yīng)芷安

摘? ?要：消毒副產(chǎn)物（DPBs）是飲用水消毒過程中由消毒劑與水中有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)而伴隨產(chǎn)生的對人體有害的一系列物質(zhì)。利用超聲作為輔助消毒劑，探究不同超聲條件及環(huán)境條件對三氯甲烷（TCM）、二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）、亞硝基二甲胺（NDMA）的控制規(guī)律。4種消毒副產(chǎn)物的超聲降解符合一級動(dòng)力學(xué)方程。其中，超聲對三氯甲烷的控制效果最好，在功率200 kHz，功率密度30 W/L，超聲60 min后，降解效率可達(dá)81%。

關(guān)鍵詞：超聲;消毒副產(chǎn)物;動(dòng)力學(xué)

隨著工業(yè)化發(fā)展、人口增多，飲用水消毒劑的使用更加廣泛。各種消毒劑在飲用水處理過程中與水中有機(jī)物反應(yīng)產(chǎn)生不同類型DPBs，隨著檢測技術(shù)的發(fā)展越來越多地被檢測出來。目前已見報(bào)道的DPBs超過600種，有些甚至在μg/L級別也將嚴(yán)重影響人體的健康[1]。超聲波具有提高分子活性、促進(jìn)和激發(fā)化學(xué)反應(yīng)、加快化學(xué)反應(yīng)速度的特性。這是由于聲能量被超聲波的空化作用集合在一定微小的空間內(nèi)，在局部產(chǎn)生了高溫和高壓，同時(shí)伴生機(jī)械剪切力。此時(shí)，溶液中有機(jī)物進(jìn)入微氣核空化泡內(nèi)發(fā)生熱分解反應(yīng)，達(dá)到被降解的目的[2]。

本實(shí)驗(yàn)擬采用超聲為輔助消毒劑，以控制消毒過程中的三鹵甲烷（THMs）、鹵乙酸（HAAs）、亞硝基二甲胺（NDMA）等消毒副產(chǎn)物為目標(biāo)。明確超聲、環(huán)境條件對有機(jī)物降解的影響，研究消毒副產(chǎn)物的超聲控制機(jī)制，為改善飲用水水質(zhì)的同時(shí)，控制飲用水消毒對環(huán)境的影響提供技術(shù)支持。

1? ? 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

1.1? 試劑

三氯甲烷、三氯乙酸（分析純，北京化學(xué)品公司）;二氯乙酸、亞硝基二甲胺（分析純，北京化工廠）;氮?dú)猓兌?99%，長春市巨洋氣體有限公司）;甲基叔丁基醚（色譜純，Aladdin，中國上海）;濃硫酸、氫氧化鈉、鹽酸（分析純，北京化工廠）。

1.2? 儀器

超聲發(fā)生器（ZFYD，保定正杰超聲設(shè)備有限公司），氣相色譜儀（Clarus 680，PerkinElmer，美國），pH計(jì)（Metrohm，瑞士），恒溫水浴鍋（HHS-2S，上海宜昌儀器紗篩廠）。

2? ? 結(jié)果與討論

2.1? 超聲頻率及功率密度對消毒副產(chǎn)物降解的影響

本實(shí)驗(yàn)主要考察了包括三氯甲烷（TCM）、二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）、亞硝基二甲胺（NDMA）4種常見DBPs在低頻（20 kHz）、中頻（200 kHz）、高頻（5 000 kHz），功率密度10 W/L和30 W/L條件下的超聲降解特性。

控制4種DPBs初始質(zhì)量濃度為200 μg/L。如圖1所示，室溫下經(jīng)不同頻率及功率密度超聲作用60 min后，4種DBPs均有不同程度的降解。

4種DBPs均能在一定程度上被不同頻率及功率密度的超聲降解，且遵從一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。其中，TCM被超聲降解效率最高。另外，降解效率隨功率密度增大而增大，但當(dāng)頻率超過一定值時(shí)，超聲DPBs的降解效率顯著降低。

一方面，當(dāng)聲壓達(dá)到一定值時(shí)，存在于液體中的空化泡在聲波的作用下振動(dòng)，氣泡迅速膨脹又突然閉合，從而產(chǎn)生一定的沖擊波，這種生長和破裂的動(dòng)力學(xué)過程稱為超聲波的空化作用。當(dāng)超聲頻率與空化泡的振動(dòng)頻率相同時(shí)，能量可以達(dá)到最有效的耦合，此時(shí)，空化泡崩潰，產(chǎn)生瞬間的高溫高壓使溶液中的分子裂解[3]。另一方面，超聲波的剪切作用隨頻率降低而增強(qiáng);聲化學(xué)效應(yīng)隨頻率增大而增強(qiáng)，聲化效應(yīng)越強(qiáng)，產(chǎn)生的自由基也越多[4]。另外，溶液中的水分子在超聲波空化作用所產(chǎn)生的高溫高壓的影響下發(fā)生裂解，并可以產(chǎn)生以空化泡為中心向四周溶液擴(kuò)散的羥基自由基。羥基自由基具有強(qiáng)氧化性，能與溶液中有機(jī)物分子發(fā)生氧化分解反應(yīng)。空化作用越強(qiáng)，羥基自由基擴(kuò)散的范圍越廣，與溶液中有機(jī)物分子接觸越多，有機(jī)物分子被降解的效率也越高;當(dāng)空化作用減弱時(shí)，羥基自由基擴(kuò)散范圍小，主要集中在空化泡與溶液間的界面區(qū)域，與有機(jī)物分子接觸較少，氧化分解作用減弱。

表1顯示了4種DPBs的蒸汽壓（Vp）、辛醇水分配系數(shù)（logKow）、亨利常數(shù)（KH）等物理化性質(zhì)參數(shù)。

蒸氣壓（Vp）是描述單組分系統(tǒng)兩相變化達(dá)到平衡，氣態(tài)分子含量達(dá)到最大值時(shí)撞擊液體所能產(chǎn)生的壓強(qiáng)。Vp越大，表示化合物越容易揮發(fā)，即分子的逃逸傾向越大?；衔颲p高，表示分子可以快速進(jìn)入空化泡內(nèi)，更容易被超聲降解[5-6]。辛醇水分配系數(shù)（logKow）和亨利常數(shù)（KH）也是有機(jī)物的重要理化參數(shù)。前者是指有機(jī)物在正辛醇和水兩相中達(dá)到平衡時(shí)濃度的比值，后者是指有機(jī)物在氣—液兩相中達(dá)到平衡時(shí)分壓的比值。兩者皆是用以判定有機(jī)物在兩相中存在狀態(tài)及遷移規(guī)律的重要參數(shù)。不僅影響有機(jī)物在兩相間的溶解度，還影響有機(jī)物在兩相間的遷移方向和速率[7-8]。Wu和Ondruschka[9]研究了多種模式下超聲降解有機(jī)物的規(guī)律，發(fā)現(xiàn)有機(jī)物的超聲降解效率與該化合物的logKow和KH均呈正相關(guān)關(guān)系，即logKow和KH越大，超聲降解速率越大、效率越高。這些結(jié)論與超聲降解TCM效率高的結(jié)果一致。

2.2? 溫度對消毒副產(chǎn)物超聲降解的影響

將超聲條件控制為頻率200 kHz、功率密度30 W/L，研究溫度（4，20和35 ℃）對目標(biāo)DPBs超聲降解的影響。

如圖2所示，降解效率隨著超聲時(shí)間的延長，在一定范圍內(nèi)持續(xù)上升，達(dá)到一定時(shí)間后逐漸趨于平緩。在超聲前期（10 min），曲線斜率較大，DPBs的降解效率較高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溫度升高降解率降低，說明溫度升高并不利于DPBs的超聲降解。這是由于溶液中的空氣在低溫條件下部分發(fā)生溶解，增強(qiáng)了空化作用，促進(jìn)化合物分子的裂解。當(dāng)溶液溫度升高，溶液的汽化影響空化泡形成，減少了空化泡的數(shù)量，從而降低了超聲化學(xué)反應(yīng)的速度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在同一時(shí)間不同溫度下，降解效率相差較小，說明溫度對超聲降解DPBs的效率影響不顯著。

2.3? pH對消毒副產(chǎn)物超聲降解的影響

控制超聲頻率為200 kHz，功率密度為30 W/L，室溫，調(diào)節(jié)溶液初始pH分別為5.6、7.1和8.2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

pH對超聲降解過程有著重要的影響，從圖3可以看出，溶液初始pH對DPBs的降解率影響比較明顯，TCM和NDMA在酸性條件下的降解效果明顯優(yōu)于中性與堿性條件，DCAA和TCAA則相反。

這是因?yàn)槿芤簆H影響DPBs在水溶液中的存在形態(tài)。酸性條件下，溶液pH小于TCM和NDMA在水溶液中的離解常數(shù)，其分子形態(tài)占主導(dǎo)地位;堿性條件下，離子形態(tài)占主導(dǎo)地位。對于中性和酸性溶液，TCM和NDMA分子容易接近空化泡的氣液界面，被空化產(chǎn)生的羥基自由基氧化，部分可進(jìn)入空化泡內(nèi)，直接被高溫高壓裂解，從而提高降解率。對于堿性溶液，電離度增加，TCM和NDMA的存在形態(tài)以離子形式為主，降解只發(fā)生在空化泡與溶液間的界面區(qū)域，無法進(jìn)入空化泡，從而降解率較低。對于DCAA和TCAA情況正相反，因此，在堿性條件下的降解效果好于酸性條件。

3? ? 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)探究了不同超聲頻率、功率密度、溫度和pH變化對超聲降解不同DPBs的影響及規(guī)律。在中低頻條件下，降解效率隨頻率升高而增大，但在高頻條件下降解效率明顯降低;隨功率密度升高，降解效率增大;低溫條件下，超聲對DPBs的降解效果更好;由于目標(biāo)物自身理化性質(zhì)的差異，pH對降解效率影響較為顯著。

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