超聲波在線(xiàn)表征MVQ/EVA復(fù)合材料的交聯(lián)過(guò)程

井龍 王克儉 黃艷華 王鵬 姬巖巖 謝超杰 賈志誠(chéng)

摘要：通過(guò)安裝超聲探頭的無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀監(jiān)測(cè)硅橡膠（MVQ）/乙烯醋酸—乙烯醋共聚物（EVA）復(fù)合材料的交聯(lián)過(guò)程得到了聲速和扭矩曲線(xiàn)，對(duì)比其相似性提出了超聲波表征MVQ/EVA復(fù)合材料硫化歷程的方法，指出超聲波對(duì)微觀結(jié)構(gòu)和密實(shí)度變化更加靈敏。采用壓力體積一溫度（PVT）一超聲波檢測(cè)裝置同步測(cè)試了MVQ/EVA復(fù)合材料的比容和聲速，通過(guò)直線(xiàn)擬合法得到了聲速與比容之間的定量關(guān)系式，以此為基礎(chǔ)可以在線(xiàn)監(jiān)測(cè)超聲波信號(hào)而預(yù)估比容值和橡膠硫化進(jìn)程。

關(guān)鍵詞：超聲波表征;硅橡膠（MVQ）;硫化儀;聲速;比容

中圖分類(lèi)號(hào)：丁日332 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

橡膠材料經(jīng)過(guò)密煉機(jī)和開(kāi)練機(jī)混煉以后必須經(jīng)過(guò)高溫硫化才能獲得良好的物理機(jī)械性能，靈敏地監(jiān)測(cè)硫化過(guò)程對(duì)工藝優(yōu)化以及材料改性至關(guān)重要[1，2]。橡膠硫化過(guò)程的測(cè)試方法常見(jiàn)的有門(mén)尼黏度計(jì)法、平衡溶脹法、化學(xué)測(cè)定法、透射電子顯微鏡（TEM）法以及無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀法等。超聲波檢測(cè)技術(shù)在線(xiàn)檢測(cè)具有無(wú)損、穿透能力強(qiáng)、設(shè)備簡(jiǎn)單、探頭安裝方便以及信號(hào)反饋快速等特點(diǎn)，在很多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。例如，超聲波在線(xiàn)表征橡膠硫化過(guò)程[3，4]、聚合物熔融和結(jié)晶過(guò)程[5，6]，以及聚合物相結(jié)構(gòu)以及黏度和熔融指數(shù)等流變性能的變化[7-9]。本文采用安裝超聲波傳感系統(tǒng)的壓力一體積一溫度（PVT）檢測(cè)裝置和無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，同步監(jiān)測(cè)了硅橡膠（MVQ）/乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）復(fù)合材料在硫化過(guò)程中PVT、扭矩和超聲波變化，表征了硫化過(guò)程，為其配方的研究提供科學(xué)的研究方法。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 原料與儀器

甲基乙烯基硅橡膠（110-2VT）為晨光化工研究院產(chǎn)品;EVA（ES18002），醋酸乙烯（VA）含量18wt%，為韓國(guó)LG集團(tuán)產(chǎn)品;氣相法白炭黑（A-200）為德國(guó)德固薩公司產(chǎn)品;羥基硅油為中昊晨光化工研究院產(chǎn)品;Fe₂O₃，2，5二甲基-2，5二（過(guò)氧化叔丁基）己烷（DBPB）等常用配合劑均為市售。

密煉機(jī)（XSM-500）為上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品;開(kāi)煉機(jī)（XK-160）為廣東省湛江機(jī)械廠(chǎng)產(chǎn)品;硫化儀為北京化工大學(xué)附屬工廠(chǎng)產(chǎn)品;安裝超聲波檢測(cè)系統(tǒng)的PVT裝置和無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀裝置為自制[10]。

1.2 制樣

硅橡膠基本配方（質(zhì)量比）：生硅膠：白炭黑：羥基硅油：過(guò)氧化物：Fe₂O₃的質(zhì)量比為100：40：10：0.8：3。EVA混合到MVQ生膠質(zhì)量比為0：100，10：100，20：100，30：100（其他組分相同）。

在密煉機(jī)中加入計(jì)算量的MVQ生膠，在100℃塑煉1min。接著添加EVA混煉均勻。然后進(jìn)行排膠，在開(kāi)煉機(jī)上添加羥基硅油、Fe₂O₃，、白炭黑、DBPH，打三角包，薄通，下片，得到混煉膠。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 超聲法表征MVQ/EVA復(fù)合材料交聯(lián)過(guò)程

采用實(shí)驗(yàn)室自制的超聲一無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀裝置，同步采集MVQ/EVA硫化過(guò)程的扭矩和超聲波聲速。硫化條件：恒溫160℃，恒壓3MPa，硫化20min。

1.3.2 PVT—超聲波同步測(cè)試

將樣品放入實(shí)驗(yàn)室自制的PVT—超聲波在線(xiàn)監(jiān)測(cè)裝置料腔中，通過(guò)改變柱塞的位移來(lái)控制料腔的壓力，試驗(yàn)分別在4個(gè)壓力（5MPa、10MPa、15MPa、20MPa）和4個(gè)溫度（150℃、155℃、160℃、165℃）下進(jìn)行，采集硫化過(guò)程中PVT和超聲波數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲—無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀表征MVQ/EVA硫化過(guò)程

圖1（a）為橡膠硫化過(guò)程的扭矩曲線(xiàn)。可知，焦燒階段扭矩值不斷下降，與之對(duì)應(yīng)的圖1（b）中聲速值下降速率最快階段;交聯(lián)反應(yīng)階段扭矩值逐漸升高，與扭矩相對(duì)應(yīng)的聲速值下降速率變的緩慢，此時(shí)阻尼網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)開(kāi)始形成;硫化結(jié)束后阻尼網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)基本形成，此時(shí)對(duì)應(yīng)的扭矩值和聲速值趨于恒定。并且從圖1（b）中還可以看出硫化結(jié)束時(shí)的聲速值隨MVQ/EVA復(fù)合材料中EVA含量升高而減小。

2.2 硫化壓力、硫化溫度對(duì)MVQ/EVA聲速的影響

圖2為純硅橡膠和MVQ：EVA=100：30復(fù)合材料硫化結(jié)束時(shí)聲速與溫度和壓力的變化關(guān)系，同一溫度下，純硅橡膠和MVQ：EVA=100：30交聯(lián)反映結(jié)束時(shí)的聲速值與壓力成正比;這主要是由于壓力制品被壓得越密實(shí)越有利于超聲波傳播，進(jìn)而使聲速增加。

2.3 超聲法對(duì)MVQ/EVA復(fù)合材料的比容分析

圖3為不同溫度及不同壓力下純硅橡膠和MVQ：EVA=100：30復(fù)合材料硫化結(jié)束時(shí)的比容與溫度變化關(guān)系。同一壓力及EVA含量時(shí)，溫度越高，比容越大，這主要由于升高溫度，促使了MVQ及MVQ/EVA復(fù)合材料膨脹，比容減小;同一溫度下，壓力越大比容越小，這主要是因?yàn)閴毫υ酱?，MVQ及MVQ/EVA復(fù)合材料越密實(shí)，物料體積比容減小。

可見(jiàn)，同一物料在同一溫度下，隨著壓力增加，物料比容減小，聲速增加。

2.4 MVQ/EVA的聲速—比容的模型分析

為進(jìn)一步獲得聲速與比容的關(guān)系，下面以MVQ：E-VA=100：20復(fù)合材料為例采用線(xiàn)性方程擬合法研究了MVQ/EVA復(fù)合材料制品比容與聲速的關(guān)系。

恒定溫度下，MVQ/EVA=100：20復(fù)合材料硫化結(jié)束時(shí)的比容與聲速呈線(xiàn)性變化，用直線(xiàn)方程（1）進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖4所示。式中：c為硫化結(jié)束時(shí)的聲速，V_f為硫化結(jié)束時(shí)的比容，A_L、B_L是與溫度有關(guān)的參數(shù)。

對(duì)于配比為100：20的MVQ/EVA復(fù)合材料，參數(shù)A_L與B_L與溫度的關(guān)系如圖5所示。A_L與B_L隨溫度和壓力變化不大。不同EVA含量的MVQ/EVA復(fù)合材料的A_L與B_L值見(jiàn)表1。

通過(guò)對(duì)MVQ/EVA復(fù)合材料硫化結(jié)束時(shí)聲速一比熱容的模型分析可知，不同EVA含量的MVQ/EVA復(fù)合材料參數(shù)A_L、B_L值可以通過(guò)不同溫度下擬合的A_L與B_L平均值得到，所以MVQ/EVA復(fù)合材料的交聯(lián)過(guò)程中材料比容變化可以通過(guò)式（1）計(jì)算得到。

3 結(jié)論

采用超聲—無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀裝置和超聲—PVT裝置在線(xiàn)監(jiān)測(cè)了MVQ/EVA的交聯(lián)過(guò)程：

（1）對(duì)比硫化過(guò)程中無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀的扭矩和超聲波聲速的變化規(guī)律，驗(yàn)證了超聲波表征橡膠硫化過(guò)程的方法。

（2）同一壓力及溫度下，MVQ/EVA硫化結(jié)束時(shí)的聲速隨著EVA含量的增加而減小;同一壓力及EVA含量下，溫度越高，MVQ/EVA復(fù)合材料的硫化結(jié)束時(shí)的比容越大，聲速越低;同一溫度及EVA含量下，壓力越大比容越小，聲速越高。

（3）擬合得到了聲速與比容之間的近似線(xiàn)性定量關(guān)系，以此為基礎(chǔ)可以在線(xiàn)監(jiān)測(cè)超聲波信號(hào)而預(yù)估硫化進(jìn)程和其中比容變化。

參考文獻(xiàn)

[1]李鑫.硫化工藝對(duì)NR硫化膠微觀結(jié)構(gòu)及性能的影響[D].青島：青島科技大學(xué)，2014.

[2]徐桂勇.硫化工藝對(duì)高填充N(xiāo)R物理化學(xué)網(wǎng)絡(luò)及性能的影響[D].青島：青島科技大學(xué)，2014.

[3]Liu X，Ying G，Bian L，et al.Preparation and characterization