茜草對絲織品穩(wěn)定同位素的影響

韓麗華 彭志勤 楊麗萍 周旸 胡智文 萬軍民

摘要： 將穩(wěn)定同位素技術(shù)應(yīng)用到古代絲織品溯源的研究正受到極大的關(guān)注，其中染色對絲織品同位素的影響是非常重要的研究內(nèi)容之一。利用中國多產(chǎn)地來源的茜草對空白絲織品進(jìn)行染色處理，通過對茜草根、提取液及上染后的絲織品進(jìn)行氧、氫、碳和鍶同位素相關(guān)檢測分析，研究茜草對絲織品中穩(wěn)定同位素的影響。結(jié)果顯示：上染后絲織品氫、氧同位素的比值均有所提高；染色絲織品87Sr/86Sr值的變化遵循一定規(guī)律，與對應(yīng)染色茜草的值相關(guān)；另外，染色絲織品中鍶的含量均高于對照組。研究結(jié)果表明：染色對絲織品穩(wěn)定同位素值有顯著影響，可以選擇其中影響有規(guī)律的同位素進(jìn)行溯源研究，并根據(jù)影響規(guī)律有針對性地進(jìn)行干擾因素的排除。

關(guān)鍵詞： 茜草；染色；絲織品；穩(wěn)定同位素；鍶

中圖分類號： TS193.844文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號： 1001-7003（2018）08-0001-06引用頁碼： 081101

Abstract： The use of stable isotope techniques in tracing the provenance of ancient textiles has received increasing attention recently. The effect of dyeing on the isotopes of textiles is one of important subjects among the studies. Madder with productively source in China was used to dye silk fabrics. The effect of madder on the stable isotopes of silk fabrics was studied through detecting oxygen， hydrogen， carbon and strontium isotopes of madder root， extract solution and silk fabrics dyed. The results show that the specific value of hydrogen and oxygen isotopes improves after dyeing. The changes in 87Sr/86Sr values of dyed silk fabrics follow certain rules， and are related to the values of corresponding dyeing madder. Besides， strontium content in dyed silk fabrics is higher than that of control group. The result indicates that dyeing has significant influence on stable isotope of silk fabrics. The isotopes with certain influencing rules can be chosen to trace the provenance of ancient textiles. And， interference factors can be eliminated according to the influencing rules.

Key words： madder； dyeing； silk fabrics； stable isotope； strontium

絲綢之路是一座貫穿東西方文明的橋梁，帶來不同區(qū)域藝術(shù)的相互交融[1]，通過這條貫穿亞歐的大道，中國的絲、綢、綾、緞、絹等絲織品，源源不斷地西輸。在絲綢之路上出土了大量紡織品文物，由于紡織品種類繁多、數(shù)量豐富，識別古代紡織品的產(chǎn)地比較困難。利用同位素溯源技術(shù)，一方面可以將產(chǎn)品、產(chǎn)地建立關(guān)系；另一方面能區(qū)別不同種類及來源的生物產(chǎn)品，且又為判斷地域來源提供相對有效的方法。尤其是穩(wěn)定同位素技術(shù)研究所需樣品量少，在考古領(lǐng)域的應(yīng)用屬于科技考古的重要部分，也是當(dāng)前考古學(xué)的研究前言與熱點(diǎn)[2-8]。

早些年，雖然沒有具體的關(guān)于同位素研究方法、內(nèi)容，有學(xué)者分析了利用氫氧穩(wěn)定同位素技術(shù)進(jìn)行“都靈裹尸布”（亞麻材質(zhì)）溯源的可能性 [9]。Karin Margarita Frei等[10]分析了現(xiàn)代羊毛里的鍶同位素比值，認(rèn)為利用鍶同位素開展羊毛織物產(chǎn)地溯源具有可行性。他們還對丹麥Huldremose兩個(gè)泥炭沼澤地出土的鐵器時(shí)代羊毛和植物纖維織物進(jìn)行了溯源研究[11]。2014年Regina Knaller等[12] 檢測了法門寺出土唐代絲綢文物的氫、碳、氮和氧穩(wěn)定同位素的相對比例，發(fā)現(xiàn)這些文物的數(shù)據(jù)不同，因此認(rèn)為所測絲綢文物或蠶繭來自不同產(chǎn)地。該報(bào)道仍以利用穩(wěn)定同位素開展絲綢文物溯源可能性的分析為主，沒有具體研究方法和結(jié)果的客觀分析。吳曼琳等[13]分析了諸多利用該技術(shù)進(jìn)行紡織品溯源研究有許多局限性和不確定性，指出染色是紡織品制造的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，染料會(huì)對紡織品中原始同位素等的比例產(chǎn)生影響，從而對檢測結(jié)果產(chǎn)生干擾，因此利用同位素溯源研究時(shí)需將天然染料從被染過色的紡織品中去除。

植物染料是中國古代用于絲織品染色的主要原料[14]，其中，紅色系植物染料的主要來源是茜草根[15]。茜草屬于多年生草木植物[16-17]，生長環(huán)境比較隨意，中國大部分地區(qū)均有分布[18]，其化學(xué)組分主要為蒽醌衍生物[19-22]，蒽醌環(huán)上有—OH、—COOH、—CH3，含量不同的基團(tuán)、位點(diǎn)，使茜草品種多樣化。為了解植物染料對絲織品穩(wěn)定同位素的影響，以茜草為例，選取分別來自中國五個(gè)省的茜草根，為了實(shí)現(xiàn)染料對樣品干擾最小的原則，直接采取水浸漬提取法提取茜草色素[23-25]，之后用直接上染的方法對空白絲綢進(jìn)行染色[26-28]，最后檢測所有樣品的穩(wěn)定同位素值[29]，初步探討植物染料茜草對絲織品氫、氧、碳、鍶同位素值的影響，以期為利用同位素技術(shù)開展絲織品文物溯源提供一定依據(jù)[30]。

1試驗(yàn)

1.1材料和儀器

真絲電力紡、茜草根（市售），無水乙醇（分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司），氫氧化鈉（分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司） 。

Delta V Advantage型穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀、Flash 2000 HT型元素分析儀（Thermo Scientific， USA），PHOENIX型熱表面電離質(zhì)譜儀（PHOENIX，German），F(xiàn)D-1A-50型冷凍干燥機(jī)（北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司），DUG-9240A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋（常州普天儀器制造有限公司）。

1.2方法

1.2.1絲織品的染色

用去離子水洗凈50g茜草根，然后放在桶中清水浸泡24h，之后將浸泡溶解于水中的茜草中的黃色素倒出，再以去離子水沖洗茜草根并放在紫砂燉鍋中按照料液比1︰40、溫度100℃、時(shí)間40min的條件三次提取茜草色素，提取的染液過濾并混合均勻，取出50mL冷凍干燥處理后待測。待染的絲織品浸泡于無水乙醇中10min，之后用去離子水清洗晾干，按浴比1︰50放入染浴中升溫染色，染浴溫度至90℃后煮染0.5h。取出絲織品，放于約40℃溫水中清洗，然后用常溫去離子水洗滌，最后晾干。試驗(yàn)中所用的茜草根及相應(yīng)的上染絲織品如圖1所示。由圖1可以看出，茜草根由于不同產(chǎn)地，其大小、外觀、相應(yīng)染色絲織品的顏色均有所不同。為了使干擾因素盡可能減小，染色時(shí)未加媒染劑和助染劑，因此上染的顏色較淺，相對偏黃色調(diào)。

2.2穩(wěn)定同位素比值的檢測

檢測前，對所有樣品進(jìn)行預(yù)處理。清洗后晾干的茜草根樣品以粉碎機(jī)粉碎并混合均勻，取適量置于離心管中等待檢測。取冷凍干燥后的染液及提取茜草色素所用的去離子水適量，置于離心管中，冷藏保存。染色絲織品和對照絲織品也粉碎處理并混合均勻，取適量于離心管中待測。

輕穩(wěn)定同位素分析：所有樣品的氫、氧、碳同位素檢測分析均采用Flash 2000 HT元素分析儀和Delta V Advantage穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀聯(lián)用設(shè)備（TC/EA-IRMS）進(jìn)行。另外，至少選用兩種國際通用相關(guān)同位素標(biāo)樣（IAEA），利用兩點(diǎn)校正法，對樣品的測試結(jié)果進(jìn)行校正。為保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，一般測試過程中每隔12個(gè)樣品插入1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣，每個(gè)樣品重復(fù)測3次取平均值。數(shù)據(jù)按下式進(jìn)行計(jì)算：

式中：R表示某種元素的重同位素豐度和輕同位素豐度之比，例如2H/1H、18O/16O、13C/12C，δ表示樣品與標(biāo)準(zhǔn)品之間同位素比值的相對偏差。

鍶同位素測量：采用靜態(tài)多接收方式測量，先將在樣品中加入84Sr稀釋劑進(jìn)行灰化消解，再加入一定濃度的鹽酸離心分離，接著在分離柱中用不同濃度的鹽酸淋洗，使銣、鍶總REE分離，之后對鍶同位素進(jìn)行點(diǎn)樣，最后進(jìn)行TIMS測量。 測試在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院PHOENIX熱電離質(zhì)譜儀上完成。

鍶同位素比值測定過程中的分餾效應(yīng)采用88Sr/86Sr=8.375 209進(jìn)行正規(guī)化校正，樣品中鍶含量，通過樣品量及加入的稀釋劑量計(jì)算得到。

2結(jié)果與分析

2.1輕穩(wěn)定同位素分析

表1為茜草根、提取液及染色絲綢樣品的輕穩(wěn)定同位素值。

從表1可以看出，茜草根中的δ2H變化范圍在-87.55‰～-66.58‰，其中廣西樣品中δ2H最低，河南樣品最高，這與郭波莉等[31]的研究距海較近的地方δ2H越高的結(jié)論相反，也不完全滿足海拔與δ2H的關(guān)系，因?yàn)樽匀唤缰械臍渫凰剡€受降雨量、溫度、緯度等多種因素影響。茜草提取液中的δ2H（-50.70‰～-62.87‰）明顯高于當(dāng)?shù)剀绮莞吧先竞蠼z織品樣品中δ2H值，其中安徽省茜草提取液中δ2H最低為-62.87‰，河南茜草提取液中δ2H值最高為-50.70‰。所有茜草提取液樣品中δ2H值比水樣空白中氫同位素值-44.63‰低。上染后絲織品中δ2H比較穩(wěn)定，變化范圍在-72.93‰～-70.58‰，但都明顯高于對照組樣品中的δ2H值-76.93‰。

除廣西樣品外，茜草根的δ18O值大都高于提取液的。茜草根中δ18O值變化范圍在19.10‰～21.27‰。除了貴州樣品外，染色絲織品的δ18O值基本都比茜草根提取液中的δ18O值（16.40‰～20.49‰）高。在所有樣品中，廣西茜草染色絲織品的δ18O值最高，其對應(yīng)提取液的δ18O值也最大 （20.49‰）；河南提取液的δ18O值僅次于廣西樣，其對應(yīng)染色絲織品的δ18O值也僅次于廣西樣，說明茜草根提取液的氧同位素值與其對應(yīng)染色絲織品的氧同位素值保持一致。茜草提取液的δ18O值均大于16.40‰，明顯比空白水樣的-7.50‰高。此外，染色絲織品的δ18O值（17.40‰～22.92‰）均明顯比對照樣的（16.41‰）高。

各省茜草根的δ13C值有明顯差異，其中，安徽茜草樣的δ13C最低（-28.7‰），陜西樣的最高（-26.37‰），廣西與河南樣的δ13C值比較接近，相差僅0.01‰。提取液的δ13C差異較小，在-28.18‰～-27.08‰范圍波動(dòng)。各地染色絲織品的δ13C值都明顯比相應(yīng)茜草提取液樣的值高，但與對照絲織品的δ13C相比差異較小，可以看出茜草對絲織品的δ13C影響較小。

分析認(rèn)為，發(fā)生以上變化的原因可能如下：茜草的有效成分主要為蒽醌類衍生物，在染色過程中，蒽醌環(huán)上的―OH、―COOH基團(tuán)與絲纖維上的活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，從而引起染色絲織品的氫、氧同位素組成發(fā)生變化。而碳作為絲纖維的主要組成元素，受染色的影響很小。

2.2鍶同位素及含量分析

表2為茜草根、提取液及上染后絲綢樣品中鍶同位素組成。

綜合分析表2發(fā)現(xiàn)，上染后絲織品中87Sr/86Sr值與對應(yīng)茜草根中87Sr/86Sr值有一定關(guān)系，安徽茜草根樣品中87Sr/86Sr值是五組樣品中最高，為0.71194，對應(yīng)上染后絲織品的87Sr/86Sr值為0.71146，也是最大值；貴州茜草根樣品中87Sr/86Sr值是五組樣品中最低，為0.70972，對應(yīng)上染后絲織品的87Sr/86Sr值為0.71038，屬于最小值。安徽和陜西茜草染色絲織品中87Sr/86Sr值高于對照組的0.71120，說明安徽和陜西茜草染料對這種絲織品中的87Sr/86Sr值富集程度高一些；廣西及貴州茜草染色絲織品中的87Sr/86Sr值低于對照組，說明廣西和貴州的茜草染料對這種絲織品中的87Sr/86Sr值富集程度低一些；與河南茜草染色絲織品中87Sr/86Sr值（0.71119）較為接近，說明河南茜草染色的影響較小。雖然提取液的87Sr/86Sr值均比對照組的0.71172低，但提取液與茜草根和染色絲織品的87Sr/86Sr值沒有明顯對應(yīng)關(guān)系，可能與色素提取過程中最后所得五個(gè)樣的濾出液難以控制一致有關(guān)。

茜草根的Sr含量地區(qū)差異明顯，五個(gè)茜草根樣的Sr含量的平均值為63.72μg/g，其中河南茜草根的Sr含量只有28.89μg/g，而陜西茜草根的Sr含量高達(dá)105.55μg/g。提取液的Sr含量與茜草根相比都偏低，在0.07～0.24μg/g范圍變化。染色絲織品的Sr含量與提取液的Sr含量呈現(xiàn)一定關(guān)系，其中安徽與陜西提取液樣的Sr含量明顯高于另外三省的，而這兩個(gè)省份樣品的染色絲織品Sr含量也高于另外三省樣染色的。所有染色絲織品的Sr含量都比對照空白絲織品的Sr含量（1.16μg/g）高，所有茜草提取液的Sr含量也都高于空白水樣的Sr含量（0.01μg/g）。

3結(jié)論

不同產(chǎn)地的茜草在形狀、外觀等方面差異大，其中的氫、氧、碳同位素特征值差異較大，這種差異性可以為后期利用同位素技術(shù)開展的絲織品溯源研究提供條件，有助于追溯織物所染茜草的來源。因茜草本身化學(xué)成分的原因，茜草對染色絲織品的氫和氧同位素比值有明顯的影響，主要表現(xiàn)為其中的重同位素比標(biāo)準(zhǔn)物更為富集。植物染料茜草與對應(yīng)染色絲織品的87Sr/86Sr值存在一定對應(yīng)關(guān)系。染色絲織品的Sr含量都比對照樣高。遵循同位素混合效應(yīng)，茜草染色對絲織品穩(wěn)定同位素的特征值有明顯影響，可以選擇其中有規(guī)律影響的同位素開展溯源研究，并可以根據(jù)影響的大小針對性進(jìn)行干擾因素的排除。參考文獻(xiàn)：

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