鋰離子摻雜對 Na2CaSiO4：Eu3+紅色熒光粉能量增強(qiáng)作用研究

隆金橋，劉真珍，顏 錦，劉曉風(fēng)，鄭麗雪，黃珍華

（1.百色學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣西百色533000；2.百色學(xué)院信息工程學(xué)院）

紅色熒光粉作為三基色白光LED燈的組成部分而得到了廣泛的研究。在已經(jīng)研究的紅色熒光粉中，報道最多的是Eu3+摻雜紅色熒光粉。Eu3+摻雜紅色熒光粉的特點(diǎn)是可被近紫外光及藍(lán)光所激發(fā)，且發(fā)射光譜為線狀光譜，故色度較純、流明效率較高，其缺點(diǎn)是由于在近紫外光區(qū)及藍(lán)光區(qū)的激發(fā)光譜也是線狀光譜，不存在較寬的激發(fā)光譜，因此它的發(fā)光效率不高。為了得到發(fā)光性能良好的紅色熒光粉，國內(nèi)外有不少學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)的研究［1-4］。例如在LiYSiO4：Ce3+，Tb3+，Eu3+［1］、NaCaGaSi2O7：Eu3+，Li+［2］等熒光粉中，均獲得了既增寬又增強(qiáng)的激發(fā)光譜以及增強(qiáng)了的線狀發(fā)射光譜。

硅酸鹽具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、合成成本低、能被紫外或藍(lán)光激發(fā)等特點(diǎn)，在防水、耐熱、耐腐蝕等方面的性能表現(xiàn)優(yōu)越，被廣泛應(yīng)用于節(jié)能燈、白光發(fā)光二極管（LED）、顯示器等領(lǐng)域，引起研究者的極大關(guān)注［2-4］。目前見報道的以硅酸鹽為基質(zhì)的紅色熒光粉有如下 幾 個 體 系 ：NaCaGaSi2O7：Eu3+，Li+［2］、Na2CaSiO4：Eu3+［3］、Sr2SiO4：0.03 Eu3+［4］等。 這些熒光粉均獲得了既增寬又增強(qiáng)的激發(fā)光譜以及增強(qiáng)了的線狀發(fā)射光譜。本文研究的紅色熒光粉 Na2CaSiO4：Eu3+，Li+體系以前還未見報道。本文采用高溫固相合成法合成了Eu3+、Li+摻雜Na2CaSiO4的紅色熒光粉，用XRD和PL對熒光粉進(jìn)行表征，并對Eu3+、Li+摻雜濃度對熒光粉發(fā)光性的影響進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

硝酸銪［Eu（NO3）3，純度為 99.99%］；硅酸鈉、硝酸鋰和碳酸鈣，均為AR。

F-7000型熒光分光光度計；Rigaku D/max 2500V型X射線粉末衍射儀。

1.2 熒光粉的制備

1.2.1 30 mmol Na2Ca1-xSiO4：xEu3+的制備

按 n（Na）∶n（Ca）∶n（Si）∶n（Eu）=2∶（1-x）∶1∶x 準(zhǔn)確稱取硅酸鈉、碳酸鈣置于瑪瑙研缽中，加入1 mmol/mL的硝酸銪溶液（x=0.04、0.08、0.12、0.16、0.20、0.24）。充分研磨30min，轉(zhuǎn)入瓷坩堝，再放入烘箱中于105℃條件下烘3 h，冷卻后研磨得到產(chǎn)物前驅(qū)體。將前驅(qū)體轉(zhuǎn)入瓷坩堝，在馬弗爐中300℃下煅燒3 h，再升溫至850℃煅燒4 h，降溫后取出產(chǎn)品，自然冷卻，研磨即得白色Na2CaSiO4：Eu3+系列熒光粉。

1.2.2 30 mmol Na2Ca0.84SiO4：0.16Eu3+，yLi+的制備

按 n（Na）∶n（Ca）∶n（Si）∶n（Eu）∶n（Li）=2∶0.84∶1∶0.16∶y準(zhǔn)確稱取硅酸鈉、碳酸鈣置于瑪瑙研缽中，加入1 mmol/mL的硝酸銪溶液，再加入1 mmol/mL硝 酸 鋰 溶 液 （y=0.08、0.10、0.12、0.14、0.16）。 然 后按1.2.1的步驟進(jìn)行，可得系列熒光粉Na2CaSiO4：Eu3+，Li+。

1.3 熒光粉的表征

XRD的測定：運(yùn)用Rigaku D/max 2500V型X射線粉末衍射儀進(jìn)行，銅靶 Kα衍射、波長 λ為0.154 060 nm、掃描范圍為 5～70°、步長為 0.026°、每步掃描時間為20 s。

熒光光譜測定：運(yùn)用F-7000型熒光分光光度計對熒光粉進(jìn)行光譜測量。光源為氘燈、掃描速率為1 200 nm/min、激發(fā)光狹縫為2.5 nm、發(fā)射光狹縫為2.5 nm、工作電壓為700 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1 為 Na2CaSiO4：Eu3+和 Na2CaSiO4：Eu3+，Li+的XRD譜圖。由圖1可知，熒光粉Na2CaSiO4：Eu3+和Na2CaSiO4：Eu3+，Li+的衍射峰和標(biāo)準(zhǔn)卡 PDF#73-1726的衍射峰相吻合，沒有出現(xiàn)Eu3+和Li+的衍射峰。說明摻雜少量的Eu3+和Li+后，合成出的熒光粉仍為純相。標(biāo)準(zhǔn)卡PDF#73-1726 Na2CaSiO4屬于立方晶系結(jié)構(gòu)，Z=4，空間群為P213，晶格參數(shù)a=b=c=0.748 nm。Na2CaSiO4：Eu3+的晶格參數(shù) a=b=c=0.749 nm，Na2CaSiO4：Eu3+，Li+的晶格參數(shù) a=b=c=0.747 nm。 這些參數(shù)發(fā)生了變化都說明Eu3+和Li+已經(jīng)進(jìn)入熒光粉的晶格中。根據(jù)離子電負(fù)性標(biāo)度，Ca2+電負(fù)性值為1.160，Na+電負(fù)性值為 1.024，Eu3+電負(fù)性值為 1.433，Li+電負(fù)性值為 1.009［5］。根據(jù)文獻(xiàn)［6-7］描述，摻雜離子容易取代電負(fù)性相近的離子，所以Li+會優(yōu)先取代Na+的位置，Eu3+會優(yōu)先取代Ca2+的位置。

圖1 850 ℃焙燒 4 h 的 Na2CaSiO4：0.16Eu3+和Na2CaSiO4：0.16Eu3+，0.12Li+的 XRD 譜圖

2.2 Na2CaSiO4：0.16Eu3+的光譜特征

圖2為 Na2CaSiO4：0.16Eu3+的光譜特征峰，在350～550 nm區(qū)間為監(jiān)測波為614 nm的熒光粉Na2CaSiO4：0.16Eu3+的激發(fā)峰，它們均源自于Eu3+離子的7F0—5L6、7F0—5D2和7F0—5D1的躍遷。 這些峰的位置分別位于 394、464、534 nm 處，其中 464、534 nm處比在394 nm處弱得多，說明Na2CaSiO4：0.16Eu3+熒光粉可用于紫外光激發(fā)的LED燈當(dāng)中。圖2的發(fā)射光譜可知，在394、464 nm分別激發(fā)下，熒光粉的發(fā)射光譜形貌大致相同，都存在4個發(fā)射峰，分別位于 590、614、646、696 nm 左右。 它們都屬于 Eu3+的5D0—7FJ（J=1、2、3、4）躍遷。 但是 394 nm 激發(fā)的發(fā)射光譜比464 nm激發(fā)的發(fā)射光譜要強(qiáng)，這就再一次證明該熒光粉能更好地被紫外光有效激發(fā)。本課題所開展的 Na2CaSiO4：0.16Eu3+熒光粉主發(fā)射峰處在614 nm，是屬于5D0—7F2磁偶極躍遷所對應(yīng)的發(fā)射峰，發(fā)紅色光。原因是在Na2CaSiO4：0.16Eu3+熒光粉晶體中Eu3+取代了半徑和電負(fù)性相當(dāng)?shù)腃a2+的位置，使 Eu3+不處在 Na2CaSiO4的中心，對稱性弱［8］，紅色發(fā)光增強(qiáng)。

圖2 Na2CaSiO4：0.16Eu3+樣品的熒光光譜圖

2.3 Eu3+之間能量傳遞方式及熒光猝滅研究

圖3 為 Na2CaSiO4：xEu3+（x=0.04～0.24）的發(fā)射光譜。由圖3可知，摻雜不同濃度的Eu3+時，樣品的發(fā)射光強(qiáng)度隨著Eu3+摻雜濃度的增加而增強(qiáng)。當(dāng)Eu3+的摻雜量x達(dá)到0.16時，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大，繼續(xù)增加Eu3+濃度發(fā)光強(qiáng)度迅速降低，出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象。這是由于在晶體內(nèi)當(dāng)Eu3+離子的用量增大時，激活劑Eu3+之間的距離縮短，使Eu3+之間電子的無輻射能量傳遞幾率增強(qiáng)，發(fā)射幾率變小，使發(fā)光強(qiáng)度減弱。文獻(xiàn)［9］報道，離子之間能量傳遞的臨界距離（RC）可以表示為：

式中：xc為發(fā)光強(qiáng)度最大時的稀土含量（硝酸銪與Na2CaSiO4物質(zhì)的量比）；N為晶胞中可被激活離子替換的陽離子晶格位置數(shù)；V為晶胞體積。對于Na2CaSiO4：Eu3+熒光粉來說，xc=0.16、N=4、V=0.420 nm3。將上述參數(shù)帶入式（1），可以計算出臨界距離RC≈1.083 nm。RC≥0.5 nm，說明Eu3+的濃度猝滅過程是多極矩相互作用引起的。

圖3 Na2CaSiO4：xEu3+（x=0.04～0.24 ）的發(fā)射光譜

稀土離子之間是通過能級匹配來實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移的。文獻(xiàn)［10-11］的研究已經(jīng)證實(shí)，Eu3+的發(fā)光強(qiáng)度I與摻雜濃度C之間存在如下線性關(guān)系：

式中：C為Eu3+摻雜濃度；F為材料系數(shù) （同一基質(zhì)為常數(shù)）；d=3（為能量傳遞維數(shù)）；S表示離子間的相互作用（S=6、8、10分別對應(yīng)于電偶極-電偶極、電偶極-電多極、電多極-電多極的多極矩相互作用）。根據(jù)（2）式對不同Eu3+摻雜濃度的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得到線性方程Y=2.403-1.453X，斜率為-1.453，計算得 S=4.359＞3，結(jié)合（1）和（2）式結(jié)果，可以認(rèn)為在Na2CaSiO4：Eu3+熒光粉中，引起 Eu3+濃度猝滅效應(yīng)的能量傳遞方式主要為電偶極-電偶極相互作用。

2.4 Li+對 Na2CaSiO4：0.16Eu3+發(fā)光性能的影響

圖4a 是 Na2CaSiO4：0.16Eu3+和 Na2CaSiO4：0.16Eu3+，0.12Li+的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。圖4b是Na2CaSiO4：0.16Eu3+，yLi+（y=0.08～0.16）產(chǎn)品在監(jiān)測波長λex=394 nm時的發(fā)射光譜圖。

由圖4a可知，摻入Li+后熒光粉激發(fā)和發(fā)射光譜圖峰的位置、峰的形狀很相似，都增強(qiáng)了激發(fā)和發(fā)射光譜的強(qiáng)度，但發(fā)射光譜增強(qiáng)的強(qiáng)度大于激發(fā)光譜增強(qiáng)的強(qiáng)度，激發(fā)光譜是摻雜前的1.25倍，發(fā)射光譜是摻雜前的1.61倍。根據(jù)XRD的檢測結(jié)果，Li+進(jìn)入Na2CaSiO4晶體中，除了起到電荷補(bǔ)償劑的作用外，還使Na2CaSiO4晶胞參數(shù)發(fā)生變化，晶體體積變小，晶體場環(huán)境發(fā)生變化，這種變化促進(jìn)了基質(zhì)Na2CaSiO4與激活離子Eu3+之間的能量傳遞，從而使Li+摻雜 Na2CaSiO4：0.16Eu3+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度得到了提高。另外，適量濃度的Li+摻入發(fā)光材料能夠提高晶格中的氧空位濃度，使晶體場對稱性降低，促進(jìn)能量轉(zhuǎn)移，從而發(fā)光強(qiáng)度增加，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)［12］報道是一致的。

圖4 Na2CaSiO4：0.16Eu3+和 Na2CaSiO4：0.16Eu3+，0.12Li+的激發(fā)和發(fā)射光譜圖（a）；Na2CaSiO4：0.16Eu3+，yLi+不同Li+濃度發(fā)射光譜圖（b）

由圖4b可知，Li+的摻雜可以有效提高熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度，Li+摻雜濃度不同發(fā)光強(qiáng)度不同，Li+摻雜量y為0.12時，發(fā)光最強(qiáng)。少量的摻雜起到電荷補(bǔ)償和增加晶體中的氧空位作用，促使發(fā)光增強(qiáng)。當(dāng)Li+摻雜量大于0.12時，過多的摻雜將破壞基質(zhì)Na2CaSiO4的晶格，引起發(fā)光強(qiáng)度降低。本實(shí)驗(yàn)確定最佳Li+摻雜量為0.12。

2.5 色坐標(biāo)分析

圖5 為 Na2CaSiO4：0.16Eu3+和 Na2CaSiO4：0.16Eu3+，0.12Li+的色坐標(biāo)圖。分別取 Na2CaSiO4：0.16Eu3+和Na2CaSiO4：0.16Eu3+，0.12Li+的發(fā)射光譜的數(shù)據(jù)，經(jīng)過GoCIE計算得到發(fā)射光譜的色坐標(biāo)值均為x=0.65，y=0.35，比 Sr2SiO4：0.03Eu3+體系（0.60，0.39）［4］要好，與標(biāo)準(zhǔn)的紅光色坐標(biāo)（0.67，0.33）很接近。Li+摻雜前后兩熒光粉的色坐標(biāo)值一樣，說明Li+摻雜入熒光粉Na2CaSiO4：0.16Eu3+后，對熒光粉的發(fā)光起到增敏作用，對電荷躍遷沒有選擇性增強(qiáng)，即對5D0—7F1和5D0—7F2增敏作用一致，從摻雜前后的R值變化（R前=1.47，R后=1.51）也可說明這一點(diǎn)。

圖5 Na2CaSiO4：0.16Eu3+和 Na2CaSiO4：0.16Eu3+，0.12Li+的色坐標(biāo)圖

3 結(jié)論

1）采用高溫固相法合成一系列 Eu3+，Li+摻雜Na2CaSiO4紅色熒光粉，該熒光粉晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系，摻雜Eu3+，Li+后的熒光粉晶胞參數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)卡相比發(fā)生了變化，說明Eu3+，Li+已經(jīng)進(jìn)入晶格中。根據(jù)離子電負(fù)性標(biāo)度，Li+（1.009）與 Na+（1.024）電負(fù)性相近，Eu3+（1.433）與 Ca2+（1.160）電負(fù)性相近，摻雜 Li+會優(yōu)先取代Na+的位置，Eu3+會優(yōu)先取代Ca2+的位置。2）熒光粉隨Eu3+，Li+摻雜濃度的增加，發(fā)光強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)Eu3+摻雜量為0.16時，熒光粉Na2CaSiO4：Eu3+的發(fā)光達(dá)到最大值。Li+的摻雜對Na2CaSiO4：Eu3+熒光粉具有增敏作用。當(dāng)Li+摻雜量為0.12時，此時的發(fā)射光譜的強(qiáng)度是摻雜前的1.61倍。熒光粉摻雜Li+能起到電荷補(bǔ)償和增加氧空位作用，使晶格產(chǎn)生畸變，促使熒光粉發(fā)光強(qiáng)度增大。