四川、山東、河北省雞蛋中重金屬Cd、Cr、Pb 的溯源分析

吳彩梅，羅 成，張 娟，王建萍，張軍民，趙青余，劉光芒，林 燕，白世平，張克英

（1.四川農業(yè)大學動物營養(yǎng)研究所/農業(yè)部動物抗病營養(yǎng)與飼料重點實驗室，成都 611130；2.中國農業(yè)科學院北京畜牧獸醫(yī)研究所，北京 100193）

提供優(yōu)質蛋白源的雞蛋，在我國產量和需求量大。隨著環(huán)境污染加劇，Cd、Cr、Pb等重金屬元素通過配合飼料、土壤、水等途徑蓄積在雞蛋中造成雞蛋重金屬污染，重金屬通過雞蛋最終危害人類健康。因此，評估畜禽養(yǎng)殖大?。ㄋ拇?、山東、河北）雞蛋中Cd、Cr、Pb污染情況，明確雞蛋中重金屬來源，從源頭保障雞蛋安全具有重要意義。續(xù)倩[1]等檢測了廣東雞蛋樣品中的Cd、Cr、Pb等元素，3種元素均未超標。李景超等[2]檢測了濟南雞蛋重金屬，Cd均未檢出，Cr、Pb均檢出且Pb含量高。林黎等[3]檢測的四川省蛋與蛋制品，Cd、Pb均有超標現(xiàn)象，超標率分別為0.82%和0.95%。諸多研究者[4-13]檢測的比利時、馬來西亞、巴勒斯坦、埃及、意大利、巴基斯坦、尼日利亞、土耳其、伊朗等地區(qū)的雞蛋或其他禽蛋中重金屬的含量，除A.M.ALashmawy[7]在雞蛋中未檢出Cd，其他元素均有檢出。ekerolu[11]檢測的離公路較近的樣品中重金屬含量高，其他研究結果高低不等。

本課題組前期研究[14]報道了四川、山東、河北三省蛋雞配合飼料中Cd含量及山東省Cd、Cr、Pb含量均未超過我國《飼料衛(wèi)生標準》[15]；四川、河北省Cr、Pb含量超標率分別為9.38%、17.19%和6.73%、14.42%。柏雪等[16]檢測的四川省6種能量飼料中，麥麩、米糠和DDGS中Cd超標，超標率分別為45.45%、66.67%和 8.33%。Cr、Pb均超標，Cr、Pb的超標率范圍為20%～83.33%和5%～100%。5種蛋白飼料中，菜籽粕Cd超標，超標率為9.09%，Cr均超標，超標率分別為15%～81.82%，玉米胚芽粕、棉籽粕、菜籽粕中Pb的超標率分別為50%、15%、72.73%。原澤鴻[17]檢測的四川省14個大中型飼料公司和4個大型養(yǎng)殖場不同時期的蛋雞配合飼料中Cr、Pb超標率分別為11.1%和18.2%。王飛[18]檢測的華北地區(qū)蛋雞配合飼料中Cd未超標，Pb超標率為53.85%。陳甫[19]等檢測的山東省肉雞飼料原料中Pb、Cd、Cr超標率分別為1.04%、1.19%、54.76%。

于云江[20]等研究發(fā)現(xiàn)松花江沿岸某區(qū)淺層地下水中Cr、Cd、Pb均未超出相關標準，但王若師[21]等研究的東江流域典型鄉(xiāng)鎮(zhèn)飲用水源金屬致癌風險較高，其中最高的致癌風險來自水庫中的Cr。溫海威[22]等對沈陽某農村區(qū)域飲用水井進行取樣分析，部分樣點Hg、Pb含量超過GB5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》[23]。高軍俠[24]等評價了鄭州市郊農田土壤重金屬污染，發(fā)現(xiàn)土壤未受Pb、Cr、Cd等重金屬污染。李如忠等[25-26]評估的銅陵市土壤重金屬污染程度排序為Cd＞Pb＞Cr。綜上所述，雞蛋中重金屬污染程度存在元素種類及地域差異，雞蛋中重金屬與蛋雞養(yǎng)殖環(huán)節(jié)的相關性分析缺乏。因此，本文旨在評估畜禽養(yǎng)殖大?。ㄋ拇ā⑸綎|、河北）雞蛋中 Cd、Cr、Pb污染程度，明確雞蛋中重金屬來源，為從源頭保障雞蛋安全提供依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 樣品采集

樣品采集時間：2016年1月至8月。地點：四川、山東、河北?。ň┙蚣降貐^(qū)）采集樣品種類：蛋雞養(yǎng)殖場雞蛋、蛋雞配合飼料（槽料）、蛋雞飲用水、養(yǎng)殖場周邊環(huán)境水和土壤。飼料原料來源：四川省玉米主要來源于新疆、陜西和寧夏，蛋雞配合飼料方式主要為自配料。河北省玉米主要來源于當?shù)胤N植的玉米，配料方式為自配料。山東省玉米主要來源于當?shù)胤N植的玉米，配料方式以全價料為主，部分養(yǎng)殖場為自配料，三省飼料使用的豆粕均為購買進口大豆，當?shù)厣a加工，配料所使用的預混料均為本省飼料公司生產。采樣順序：先采集蛋雞養(yǎng)殖場的蛋雞飲用水和槽料，再采集對應的雞蛋，最后采集環(huán)境土壤和環(huán)境水。樣品采集數(shù)量：67個不同規(guī)模蛋雞養(yǎng)殖場，其中籠養(yǎng)模式56個，散養(yǎng)模式11個，每個養(yǎng)殖場平行采集4份樣品，每類樣品各268份。采樣原則：四川省1個省會城市，6個地級市，共16個蛋雞養(yǎng)殖場，每類樣品各64份；山東省1個省會城市，24個地級市共25個養(yǎng)殖場，每類樣品各100份；河北省4個地級市及2個周邊城市（天津市薊州區(qū)、北京大興、延慶）共26個養(yǎng)殖場，每類樣品各104份。采樣點分布見圖1，采樣表見本課題組此前報道[14]。

圖1 采樣點示意圖Figure1 Location of sampling stations

1.2 儀器和試劑

ContrAA-700高分辨率連續(xù)光源原子吸收光譜儀（配備MPE-60自動進樣器）德國Analytik Jena公司；CEM-MARS6型智能微波消解儀 美國CEM；BHW-09Y型恒溫加熱儀上海博通化學科技有限公司。

硝酸、30%（V/V）過氧化氫、鹽酸、氫氟酸、高氯酸（均為優(yōu)級純，廣東西隴化工）；磷酸二氫銨（1%），硝酸鎂（0.06%）（分析純，廣東西隴化工）。Cd、Cr、Pb標準溶液（1 000 μg/mL）均購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心，實驗時稀釋至所需濃度；實驗用水為純水系統(tǒng)（美國Milipore公司）制備的18.2 MΩ·cm超純水。

1.3 分析方法

雞蛋和蛋雞配合飼料的前處理方法參照本課題組此前報道的方法[14]，土壤前處理參照王瑞芬等[27-28]的報道，水樣前處理方法采用最新國家環(huán)境保護總局第四版《水和廢水檢測分析方法》[29]中原子吸收光譜法。雞蛋、蛋雞配合飼料和土壤樣品的上機測定方法參照本課題組此前報道的原子吸收火焰法[14]，水樣上機測定方法參照羅成等[30]的石墨爐法。

1.4 統(tǒng)計分析

采用SPSS 19.0軟件對數(shù)據(jù)進行方差分析，不同區(qū)域（四川、山東、河北）的各類樣品中 Cd、Cr、Pb含量采用Duncan氏法進行多重比較，以P＜0.05作為差異顯著性判斷標準，結果均以平均值±標準差表示，雞蛋中Cd、Cr、Pb含量與蛋雞養(yǎng)殖環(huán)節(jié)包括蛋雞配合飼料、蛋雞飲用水、環(huán)境水、環(huán)境土壤中的3種元素進行相關性分析。

2 結果與分析

2.1 三省雞蛋中Cd、Cr、Pb的含量

我國四川、山東、河北（京津冀）地區(qū)的雞蛋中Cd、Cr、Pb的含量見表 1。四川、山東、河北（京津冀）省養(yǎng)殖場雞蛋中Cd、Cr、Pb含量均未超過我國GB 2762-2017[31]和GB 2748-2003[32]的相關限量標準，三省養(yǎng)殖場雞蛋中Cd的檢出率分別為72.06%、92.31%和100%，Cr、Pb的檢出率均達到100%。三省養(yǎng)殖場雞蛋樣品中Cd的平均含量由高到低依次為河北＞山東＞四川，且河北省顯著高于山東省和四川?。≒＜0.05）；Cr的平均含量由高到低依次亦為河北＞山東＞四川，四川省顯著低于山東省和河北?。≒＜0.05）；Pb的平均含量由高到低依次為四川＞山東＞河北，河北省顯著低于四川省和山東?。≒＜0.05）。

2.2 三省蛋雞配合飼料中Cd、Cr、Pb含量

三省蛋雞配合飼料中Cd、Cr、Pb的含量見本課題組前期報道[14]。三省蛋雞配合飼料中Cd含量均未超過我國《飼料衛(wèi)生標準》[15]（0.5 mg/kg）。四川、河北配合飼料中 Cr、Pb 均有超標現(xiàn)象（Cr：10 mg/kg，Pb：5 mg/kg），超標率分別為 Cr：9.38%、6.73%，Pb：17.19%、14.42%。山東省Cr、Pb元素未超標。

2.3 三省蛋雞飲水、養(yǎng)殖場周邊環(huán)境水及土壤中Cd、Cr、Pb 含量

由表2可知，三省268份蛋雞飲用水（深井水）中Cd、Cr、Pb平均含量均未超過我國《生活飲用水標準》[23]（GB 5749-2006）（Cd：5 ng/mL；Cr：50 ng/mL；Pb：10 ng/mL）相關限量標準。參考我國《地表水環(huán)境質量標準》[34]（GB 3838-2002），四川、山東、河北省環(huán)境水中Cd平均含量分別屬于I、II、I級標準（I級：Cd＜1 ng/mL；II級：Cd＜5 ng/mL）；Cr平均含量均屬于Ⅰ級標準（I級：Cr＜10 ng/mL）；Pb平均含量分別屬于II、II、I級標準（I級：Pb＜10 ng/mL；II級：Pb＞10 ng/mL）。參考我國《土壤環(huán)境質量標準》[34]（GB 15618-1995），四川、山東、河北省養(yǎng)殖場周邊土壤中Cd均屬于三級標準（Cd＞0.6 mg/kg），Cr平均含量均屬于二級標準（90＜Cr＜300 mg/kg），Pb 平均含量均屬于二級標準（35＜Pb＜300 mg/kg）。由此可知，三省 Cd、Cr、Pb 污染最嚴重的為土壤，其次為養(yǎng)殖場周邊環(huán)境水（地表水）。蛋雞飲用水（深井水）污染較輕。

表1 我國四川、山東、河北省養(yǎng)殖場雞蛋中Cd、Cr、Pb含量Table1 Contents of Cd，Cr and Pb from the farm eggs of Sichuan,Shandong and Hebei

2.4 養(yǎng)殖場雞蛋中Cd、Cr、Pb與蛋雞養(yǎng)殖環(huán)節(jié)相關性分析

因四川省飼料主要原料非來源于本省，所以僅對四川省雞蛋中的3種重金屬與蛋雞配合飼料和飲用水做相關性分析，其他兩省對雞蛋中3種重金屬與其他環(huán)節(jié)均做了相關性分析。由表3可知，三省雞蛋中Cd、Cr、Pb含量與蛋雞配合飼料中 Cd、Cr、Pb均呈顯著相關（P＜0.05），與蛋雞飲用水呈正相關。山東和河北省雞蛋中3種重金屬含量與、養(yǎng)殖場周邊環(huán)境水和土壤呈正相關。其中四川、山東省雞蛋中的Cd、Pb與蛋雞配合飼料中的Cd、Pb呈極顯著相關（P＜0.01），表明蛋雞配合飼料是雞蛋中 Cd、Cr、Pb蓄積的主要來源。同時，四川省雞蛋中Pb與蛋雞飲用水呈極顯著相關（P＜0.01）；山東省雞蛋中Cr、Pb與蛋雞飲用水、養(yǎng)殖場周邊環(huán)境水和土壤均呈顯著相關（P＜0.05）；河北省雞蛋中 Cd、Cr、Pb 與養(yǎng)殖場周邊土壤中 Cd、Cr、Pb 均呈顯著相關（P＜0.05），表明蛋雞飲用水、養(yǎng)殖場周邊環(huán)境水和土壤亦是雞蛋中Cd、Cr、Pb蓄積的來源之一。

3 討論

3.1 雞蛋中Cd、Cr、Pb污染程度

本研究中所采集的三省雞蛋樣品Cd、Cr、Pb 3種元素均未超標，續(xù)倩[1]等檢測了廣東雞蛋樣品中的Cd、Cr、Pb等元素，3種元素均未超標，與本研究結果一致。Cd、Cr平均含量均低于本研究中三省的結果，Pb元素含量低于四川省和山東省，但高于河北省。李景超等[2]檢測的濟南雞蛋重金屬中，Cd均未檢出，與本研究結果不一致。Cr元素含量高于四川省和山東省，而低于河北省。Pb含量均高于四川、山東和河北省。林黎等[3]檢測的四川省蛋與蛋制品，Cd、Pb均有超標現(xiàn)象，超標率分別為0.82%和0.95%，與本研究結果不一致，因在該論文中未明確陽性產品是蛋還是蛋制品，以及蛋的種類，因此無法明確是否是雞蛋樣品超標。比利時、馬來西亞、巴勒斯坦、埃及、意大利等地區(qū)[4-8]的蛋中Cd濃度低于本研究結果。而巴基斯坦、尼日利亞、土耳其、伊朗等地區(qū)[9-12]的蛋中Cd濃度高于本研究結果。本研究中Pb濃度高于巴基斯坦、比利時等地區(qū)[9]，與巴勒斯坦[5]相近。Cr濃度高于意大利[8]，低于巴基斯坦[10]和巴勒斯坦[5]。另外，Cd、Cr、Pb 3 種元素含量變異系數(shù)順序為，Cd：河北?。旧綎|省＞四川??；Cr：四川?。竞颖笔。旧綎|??；Pb：河北?。舅拇ㄊ。旧綎|省。變異系數(shù)越小，元素含量分布越均勻。三省雞蛋樣品中，Cd元素含量變異系數(shù)雖然高于柏雪等[16]測定的噴漿玉米皮（19.07%）、玉米（15.07）和玉米蛋白粉（9.37%），但遠低于麥麩（141.37%）、米糠（62.18%）、干酒糟（236.36%）和玉米胚芽粕（148.12%），因此，三省雞蛋中Cd分布較均勻。三省雞蛋樣品中，Cr、Pb元素含量變異系數(shù)均遠低于柏雪等[16]測定的8種飼料原料，因此，三省雞蛋中Cr、Pb元素分布較均勻。

表2 我國四川、山東、河北省養(yǎng)殖場蛋雞飲用水及養(yǎng)殖場周邊環(huán)境水和土壤中Cd、Cr、Pb含量Table2 The contents of Cd,Cr,Pb in drinking water,enviromental water and soil around farms of Sichuan,Shandong and Hebei provinces

因此，雞蛋中重金屬含量存在元素種類及地域差異，總體污染程度為Cd污染較輕，Cr次之，Pb最高。

3.2 雞蛋中Cd、Cr、Pb污染來源

本研究發(fā)現(xiàn)雞蛋中Cd、Cr、Pb污染程度與蛋雞配合飼料中3種重金屬的分布一致，同時，相關性分析結果也表明蛋雞配合飼料是3種重金屬的主要來源，蛋雞飲用水次之，最后是土壤和環(huán)境水。張先福等[35]研究了 Hg、As、Cr、Cd 在食物鏈中的遷移規(guī)律，發(fā)現(xiàn)農灌水和土壤中Cr＞Cd，基本呈平行變化，雞蛋中4種重金屬含量均較低，未超過我國《鮮蛋衛(wèi)生標準》[32]。同時，重金屬以農灌水（環(huán)境水）—土壤—農作物—飼料原料—畜禽產品—人體的規(guī)律轉移，表明農灌水和土壤中重金屬與畜禽產品（雞蛋）呈正相關，可能為通過飼料轉移至畜產品中。此結果與本研究基本一致。孟君等[36]對河南省某養(yǎng)雞場飼料和相對應雞蛋中重金屬含量進行檢測，發(fā)現(xiàn)雞蛋和飼料中含量最高重金屬均為Cd和Pb，與本研究結果一致。I.B.Oluowolabi等[9-10]在研究中亦發(fā)現(xiàn)飼料與雞蛋中重金屬含量具有顯著相關性。同時，大量研究[14-16]已證明飼料原料尤其是玉米及其副產物及蛋雞配合飼料3種重金屬污染嚴重。礦物質添加劑亦是3種重金屬的主要來源，如飼料級磷酸鹽是配合飼料中Cr的主要來源，飼料級脫氟磷酸鹽和磷酸二氫鈣的平均Cr含量可達到110和83 mg/kg[37]，而飼料級硫酸銅中的Pb含量可達640 mg/kg[38]。因此可以推斷飼料中重金屬是雞蛋中重金屬蓄積的主要來源。養(yǎng)殖業(yè)水污染是水污染的主要途徑之一。王飛等[18]研究發(fā)現(xiàn)畜禽糞便中Cd、Cr、Cu、Zn含量與飼料中重金屬含量呈極顯著正相關，Pb、As與飼料中重金屬含量呈顯著相關，表明飼料原料中的重金屬是畜禽糞便中重金屬的主要來源。畜禽糞便中的重金屬可能通過土壤或環(huán)境水等途徑又返回到飼料中，進而蓄積在畜禽產品中。本研究地區(qū)蛋雞飲用水和環(huán)境水3種重金屬均未超標，但王若師等[21-22]發(fā)現(xiàn)東江流域典型鄉(xiāng)鎮(zhèn)飲用水源和沈陽某農村區(qū)域飲用水Cr、Pb含量高。因此，水中重金屬污染問題仍不容忽視。土壤是飼料原料生產的直接載體，土壤污染將導致飼料污染本研究中三省土壤中3種重金屬含量未超標，高軍俠[25]等亦發(fā)現(xiàn)鄭州市郊農田土壤未受Pb、Cr、Cd污染，與本研究結果一致。但李如忠等[25-26]評估的銅陵市土壤重金屬污染程度高，3種重金屬存在潛在生態(tài)風險，分析原因可能為研究區(qū)域屬于礦區(qū)，重金屬污染較嚴重。雖然土壤中重金屬污染未超標，但是土壤是僅次于飼料和飲水的污染源。因此，土壤污染問題需予以重視。

表3 養(yǎng)殖場雞蛋與相應蛋雞配合飼料、飲用水、環(huán)境水和土壤中Cd、Cr、Pb的相關性分析Table3 Correlation analysis of Cd，Cr and Pb in compound feed of laying hens，drinking water,environmental water and soil with corresponding poultry farm eggs

綜上所述，保障雞蛋安全應重點監(jiān)控蛋雞飼料的重金屬含量，同時不能忽視蛋雞飲用水及其他飼養(yǎng)環(huán)節(jié)的重金屬含量。

4 結論

我國四川、山東、河北（京津冀）地區(qū)的蛋雞養(yǎng)殖場雞蛋中Cd的檢出率分別為72.06%、92.31%、100%，Cr、Pb的檢出率均達到100%。雞蛋中Cd、Cr、Pb含量均未超過相關標準，雞蛋中3種重金屬的污染程度順序為 Pb＞Cr＞Cd。

三省雞蛋中Cd、Cr、Pb含量與蛋雞配合飼料中3種元素含量均呈顯著相關（P＜0.05），與蛋雞飲用水呈正相關。山東和河北省雞蛋中3種重金屬含量與養(yǎng)殖場周邊環(huán)境水和土壤呈正相關。蛋雞配合飼料是雞蛋中Cd、Cr、Pb污染的主要來源，其次是飲用水、土壤和環(huán)境水。