甘油堿法脫除煙梗中的木質(zhì)素

余其昌，黃菲，易聰華，孔浩輝，周瑢，冀唯妮

1 廣東中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，技術(shù)中心, 廣州市荔灣區(qū)東沙環(huán)翠南路88號 510385；2 華南理工大學(xué)，化學(xué)與化工學(xué)院, 廣州市天河區(qū)五山路381號 510640

煙草薄片可使煙葉原料最大限度地得到利用，并可在一定程度上調(diào)整和改善卷煙的特性，降低卷煙焦油量，所以在卷煙生產(chǎn)中得到了越來越廣泛的應(yīng)用[1-2]。但是，煙草薄片存在雜氣重、刺激性大等缺點(diǎn)，限制了它的適用范圍及其在卷煙中的摻兌比例[1,3]。為提高煙草薄片品質(zhì)，煙草技術(shù)人員研究采用了多種方式進(jìn)行煙草薄片生產(chǎn)的預(yù)處理[4-10]。這些方法中，生物法[4-7]和仿酶處理法[8-9]的生產(chǎn)成本較高，化學(xué)反應(yīng)法[10]則在制漿過程中產(chǎn)生大量的廢水，環(huán)境成本較大。

甘油，作為食品加工業(yè)常用的甜味劑和保濕劑，沸點(diǎn)高達(dá)290℃，可以與水互溶。在熱的甘油中加入氫氧化鉀，不僅能有效溶解氫氧化鉀，而且使溶液堿性更強(qiáng)，從而更有效地脫除植物中的木質(zhì)素。因此，本文擬采用甘油加堿脫除煙梗中的木質(zhì)素，并將處理后的煙梗抄造成煙草薄片，為再造煙葉生產(chǎn)提供新的制作方法。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

（1）樣品：煙梗原料為貴州C3F等級煙葉的煙梗，干燥后磨粉，過0.25 mm（60目）篩得到煙梗粉末樣品，備用。

（2）試劑：氫氧化鉀（AR 廣州化學(xué)試劑廠）；甘油（AR 廣州化學(xué)試劑廠）。

（3）儀器：疏解器（991509，瑞典Lorentzen &Wettre）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（R-300，瑞士BUCHI）；PFI磨（Mark V1，挪威制漿造紙研究院）；紙頁成型器（RK3AK，美國PTI）；AS5250T熱裂解儀（美國CDS公司）；7890A-5975C氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國安捷倫科技有限公司），配置DB-5MS毛細(xì)柱（30 m×0.250 mm i.d.，0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)氫氧化鉀加入量、蒸煮溫度、甘油與煙梗液固比及蒸煮時間的改變得到不同的蒸煮結(jié)果（處理后煙梗木質(zhì)素含量、漿得率），分析最佳工藝條件。試驗(yàn)條件為：氫氧化鉀加入量15%、25%、35%、45%、55%（占絕干原料的質(zhì)量百分比）；蒸煮溫度140 ℃、160 ℃、180 ℃、200 ℃、220 ℃；甘油與煙梗液固比（mL：g）9∶1、11∶1、13∶1、15∶1、17∶1；蒸煮時間：0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 煙梗預(yù)處理及蒸煮制漿

稱取煙梗200 g于2 L燒杯中，加入1200 mL水在65 ℃條件下浸泡20 min，濾干水后進(jìn)行盤磨，盤磨間隙0.2 mm。盤磨后的煙梗樣品置于50℃±2 ℃烘箱中24 h，烘干后待用。

稱取10 g烘干后的預(yù)處理煙梗，放入裝有攪拌裝置的250 mL平底燒瓶中，然后加入一定量的甘油溶液和氫氧化鉀，之后在油浴鍋中進(jìn)行加熱，由于甘油具有良好的導(dǎo)熱性，加熱時間很短就升到100 ℃，之后有少量水分蒸發(fā)，在設(shè)定溫度下蒸煮一定時間。蒸煮結(jié)束后，停止加熱冷卻10 min左右，之后加入100 mL濃度為40%的甘油溶液后,快速攪拌使纖維充分離解，趁熱用600目濾布抽濾，并用熱水洗滌3～5次，烘干后測定木質(zhì)素含量。木質(zhì)素含量使用下列國標(biāo)進(jìn)行測定：

GB/T 10337—2008，造紙?jiān)虾图垵{中酸溶木素的測定[11]；

GB/T 747—2003，紙漿酸不溶木素的測定[12]。

1.3.2 對比處理實(shí)驗(yàn)條件

模擬工業(yè)化三步水萃取實(shí)驗(yàn)[13-14]：稱取煙梗25 g于200 mL燒杯中，加入150 mL水在65 ℃條件下浸泡20 min，濾干水后再次加入150 mL水，重復(fù)3次浸泡過程，過濾后烘干測定其木質(zhì)素含量。

1.3.3 木質(zhì)素脫除率和漿得率計(jì)算

木質(zhì)素脫除率按公式（1）計(jì)算：

漿得率按公式（2）計(jì)算：

1.3.4 煙草薄片的抄造

取三步水浸取煙梗和甘油堿法處理后的煙梗分別使用FPI磨打漿，漿濃為10%。平衡水分后添加10%的針葉木漿，采用快速抄片器抄成定量80 g/m2的薄片。

1.3.5 再造煙葉煙氣質(zhì)量評價

以不同預(yù)處理工藝（包括三步法[14]、氧堿法[10]、乙酸法[15]和本研究開發(fā)的甘油堿法）制備獲得煙梗薄片紙基，而后涂布三步法萃取液的濃縮液制得再造煙葉。所得再造煙葉在恒溫恒濕箱平衡48 h（平衡條件為，溫度22℃±1 ℃、濕度60%±3%R.H.），而后切成煙絲，并手工卷制成煙支。組織7位評煙委員，參考行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[16]，按照表1設(shè)定的評價指標(biāo)及分值進(jìn)行感官評價。

表1 感官評價指標(biāo)及分值設(shè)定Tab.1 Sensory evaluation index and its score setting

1.3.6 卷煙產(chǎn)品應(yīng)用效果驗(yàn)證

采用本研究開發(fā)的甘油堿法制備獲得再造煙葉，替代現(xiàn)有卷煙01（二類煙）葉組配方中的再造煙葉（該配方中再造煙葉的摻配量為4%），獲得項(xiàng)目卷煙。參考行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[17-20]，對照分析常規(guī)卷煙（卷煙01）和項(xiàng)目卷煙的煙氣指標(biāo)和感官質(zhì)量。

2 結(jié)果與分析

2.1 堿用量對脫木質(zhì)素的影響

首先固定蒸煮溫度200 ℃、甘油與煙梗液固比15∶1及蒸煮時間1.0 h，考察氫氧化鉀用量對脫除煙梗中木質(zhì)素的影響，結(jié)果如圖1所示。

從圖1結(jié)果可以看出，甘油堿法制漿的脫木質(zhì)素效果隨著堿用量的增加而增強(qiáng)，當(dāng)氫氧化鉀用量從0增至60%時，處理后的煙梗木質(zhì)素含量從16.31%降至5.11%，說明隨著溶液中OH-的增加，木質(zhì)素和纖維素、半纖維素之間的化學(xué)鍵不斷地?cái)嗔?，木質(zhì)素溶解得更充分。隨著堿用量的增加，煙梗漿得率也逐漸降低，當(dāng)堿用量為30%時，繼續(xù)增大堿用量漿得率基本保持不變，說明此時堿已達(dá)到飽和，繼續(xù)增加堿的用量有利于木質(zhì)素的溶解，當(dāng)堿的用量達(dá)到45%，脫木質(zhì)素效果較為明顯，總木質(zhì)素含量降至5.41%，繼續(xù)增大KOH的用量煙梗中的木質(zhì)素含量變化不大。因此，甘油堿法制漿氫氧化鉀加入量45%為較佳條件。

圖1 氫氧化鉀用量對木質(zhì)素脫除的影響Fig.1 Effect of the amount of potassium hydroxide on removal rate of lignin

2.2 反應(yīng)溫度對脫木質(zhì)素的影響

在KOH用量為45%，反應(yīng)時間1 h，甘油與煙梗液固比15∶1的條件下，改變反應(yīng)溫度對煙梗進(jìn)行處理，探討反應(yīng)溫度對脫木質(zhì)素的影響，其結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對脫木質(zhì)素的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on removal rate of lignin

由圖2可以看出甘油氫氧化鉀預(yù)處理過程中，隨著反應(yīng)溫度的從140 ℃升高至200 ℃時，煙梗中木質(zhì)素含量從8.03%下降至5.41%；隨著反應(yīng)溫度升高至220 ℃，煙梗中木質(zhì)素含量有少量上升，說明溫度過高不利于木質(zhì)素的脫除。纖維素和半纖維素在強(qiáng)堿的作用下，不可避免的會發(fā)生降解。碳水化合物的剝皮反應(yīng)在升溫到110 ℃時就開始了，由圖2可以看出，在反應(yīng)溫度低于180 ℃時漿得率基本保持不變，而當(dāng)反應(yīng)溫度高于180 ℃時，碳水化合物開始大量降解，當(dāng)溫度從180 ℃增大至220 ℃時，漿得率從40.85%降低至37.59%。碳水化合物的過多降解也是導(dǎo)致煙梗中木質(zhì)素含量少量上升的原因。

因此，綜合降解效果與產(chǎn)物得率的考慮，降解過程中最適合的溫度是200 ℃。

2.3 甘油與煙梗液固比對脫木質(zhì)素的影響

在固定氫氧化鉀用量為45%，反應(yīng)溫度200 ℃，反應(yīng)時間1.0 h的條件下，考察液固比（mL ∶g）變化對脫除煙梗中木質(zhì)素的影響，其結(jié)果如圖3所示。

圖3 液固比對脫木質(zhì)素的影響Fig.3 Effect of Liquid-solid ratio on removal rate of lignin

從圖3可以看出，當(dāng)液固比從11∶1增至17∶1時，煙梗的木質(zhì)素含量從4.90%增加至6.31%，這表明越高的液固比會減少煙梗木質(zhì)素的溶解，原因是在堿總量恒定的情況下，隨著液固比的增加，溶液中的堿濃度會逐漸降低，不利于煙梗中的木質(zhì)素的溶解，此時煙梗中的碳水化合物降解有所降低，漿得率逐漸增大。而當(dāng)液固比小于11∶1的時候，盡管混合液中的堿濃度更高，但此時甘油的體積過少，反應(yīng)開始時會導(dǎo)致煙梗與溶液接觸不完全導(dǎo)致甘油氫氧化鉀溶液不能更好的溶解木質(zhì)素。

綜合以上分析可知，甘油堿法制漿液固比為11∶1為較佳條件。

2.4 反應(yīng)時間對脫木質(zhì)素的影響

在固定氫氧化鉀用量為45%，反應(yīng)溫度200 ℃，甘油與煙梗液固比11∶1的條件下，考察了反應(yīng)時間對脫除煙梗中木質(zhì)素的影響，其結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時間對脫木質(zhì)素的影響Fig.4 Effect of reaction time on removal rate of lignin

由圖4可知，反應(yīng)時間對煙梗中木質(zhì)素的脫除影響不大。反應(yīng)1 h煙梗中的木質(zhì)素最低，為4.90%，此時煙梗中木質(zhì)素脫除率為44.9%。繼續(xù)延長反應(yīng)時間，煙梗中的木質(zhì)素含量緩慢上升，原因是隨著反應(yīng)時間的增大，碳水化合物也有少量的降解、漿得率逐漸降低，當(dāng)反應(yīng)時間從2.5 h延長至3 h時，碳水化合物降解加劇，漿得率降低了近3%。反應(yīng)時間為0.5 h，煙梗中木質(zhì)素含量為5.06%，僅比反應(yīng)時間1 h含量高0.16%，綜合考慮工業(yè)化生產(chǎn)效率與成本，選擇反應(yīng)時間0.5 h較為合適，此時木質(zhì)素脫除率43.01%。

2.5 不同預(yù)處理工藝木質(zhì)素降解效果的比較分析

綜合上述研究，最終選定的甘油堿法脫木質(zhì)素工藝條件為：氫氧化鉀用量45%、蒸煮溫度為200 ℃、蒸煮液固比為11∶1、蒸煮時間為0.5 h。同時，選用水浸泡法[13]、氧堿法[10]和乙酸法[15]對相同的煙梗粉末樣品進(jìn)行處理。比較三種預(yù)處理方案的細(xì)漿得率、及再造煙葉的木質(zhì)素含量和感官評吸結(jié)果（檢測結(jié)果見表2）。

表2 不同預(yù)處理工藝降木質(zhì)素效果和煙氣評吸質(zhì)量的比較Tab.2 Comparison of the effect of reducing lignin and smoke quality of different pretreatment processes

由表2可見：（1）各類降木質(zhì)素處理工藝中，乙酸法處理工藝的細(xì)漿得率最高，為49.0%；氧堿法和甘油堿法的接近，分別為39.39%和37.12%。（2）氧堿法的木質(zhì)素脫除率最高，甘油堿法的略遜色于氧堿法，而乙酸法效果與前兩者有明顯差距。（3）采用氧堿法預(yù)處理工藝制備再造煙葉，雖然木質(zhì)氣明顯降低，但其它雜氣和刺激性大幅增加，感官評吸結(jié)果最差；乙酸法木質(zhì)氣息降低不明顯，總體評分只是略有改善；甘油堿法處理后，木質(zhì)氣息明顯降低，香氣品質(zhì)改善，感官質(zhì)量提升最明顯。

2.6 卷煙產(chǎn)品的應(yīng)用效果驗(yàn)證

采用項(xiàng)目確定方案，制備含4%甘油堿法再造煙葉的項(xiàng)目卷煙，分析其煙氣組分含量和評吸質(zhì)量，并與常規(guī)卷煙進(jìn)行比較（檢測結(jié)果見表3和表4）。

表3 甘油堿法再造煙葉對卷煙產(chǎn)品煙氣指標(biāo)的影響Tab.3 Effect of reconstituted tobacco produced by glycerin alkali method on cigarette smoke index

表4 甘油堿法再造煙葉對卷煙產(chǎn)品感官質(zhì)量的影響Tab.4 Effect of reconstituted tobacco produced by glycerin alkali method on cigarette sensory quality

由表3和表4可見：（1）添加甘油堿法處理所得再造煙葉的項(xiàng)目卷煙，其煙氣CO含量略有下降，其余指標(biāo)與常規(guī)卷煙差異不大；（2）項(xiàng)目卷煙的雜氣較少，煙氣感官質(zhì)量各項(xiàng)評分均有提升，整體評價較常規(guī)卷煙增加了1.4分，煙氣品質(zhì)略有提高。

3 結(jié)論

（1）使用甘油加堿對煙梗進(jìn)行蒸煮，通過評價處理后煙梗中的木質(zhì)素含量及漿得率，得到最佳的反應(yīng)工藝條件為：氫氧化鉀用量45%、蒸煮溫度為200℃、蒸煮液固比為11∶1、蒸煮時間為0.5 h，此時煙梗中的木質(zhì)素含量為5.06%，漿得率為37.12%，對比工業(yè)化水浸取工藝，木質(zhì)素脫除率高達(dá)43%。

（2）各類降木質(zhì)素處理工藝中，甘油堿法的木質(zhì)素脫除率和煙氣木質(zhì)氣息降低效果稍遜色于氧堿法，但不存在氧堿法增加其它雜氣和刺激性強(qiáng)度這樣的缺點(diǎn)，且對香氣品質(zhì)改善最為明顯，因此其感官評吸得分最高，對煙氣質(zhì)量提升的綜合效果最好。

（3）甘油堿法處理所得再造煙葉制備的卷煙，其焦油、煙堿、一氧化碳含量與常規(guī)卷煙差異不大，而煙氣品質(zhì)則有一定幅度的提高。

（4）每處理10 g煙梗，可回收約200 mL濃度60%左右的甘油堿油。用大量水稀釋回收的甘油堿油后，可使其所含的木質(zhì)素雜質(zhì)析出，經(jīng)過濾后分離，得到雜質(zhì)較少的甘油堿水溶液。該溶液甘油濃度較低，采用減壓蒸餾濃縮效果并不理想。但在工業(yè)化生產(chǎn)條件下，是否可采用多效蒸發(fā)、分子蒸餾、或膜分離的方式進(jìn)行甘油凈化、濃縮和重復(fù)使用，有待進(jìn)一步研究。