Graphdiyne with Enhanced Ability for Electron Transfer

ZHAO Yasong , ZHANG Lijuan , QI Jian , JIN Quan , LIN Kaifeng , WANG Dan ,＊

1 School of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, P. R. China.

2 State Key Laboratory of Biochemical Engineering, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190,P. R. China.

Abstract: As a new member of the carbon allotrope family,graphdiynes (GDs) consist of both sp- and sp2-hybridized carbon atoms, possessing unique π-conjugated carbon skeletons and expanded 18C-hexagonal pores in two dimensions. In contrast with the zero band gap graphene (GR), GD is a semiconductor with a direct band gap of 1.22 eV calculated according to the density functional theory (DFT) using the HSE06 method; this makes it a potential semiconductor material that can supplant silicon in the integrated circuit industry. Moreover, owing to the presence of diacetylenic linkages between its hexagonal carbon rings, GD shows electron-deficient properties, which lead to its electron-accepting tendency. Graphdiynes exhibit unusual semiconducting properties with excellent charge mobilities and electron transport properties that are associated with its distinct topological and electronic structures. Graphdiynes play the role of not only electron-acceptors that efficiently collect the electrons from other materials but also electron-donors that inject electrons into other systems, thus exhibiting excellent electron-transfer enhancement characteristics. The unique electron-transfer enhancement property of GDs inspired us to summarize the interactions between GDs and other materials including metal oxides, metal nano-particles, and organic molecules. In this review paper, we first introduce the TiO2/GD nanocomposite, because the linking of GDs and titania nanoparticles (P25) through the Ti―O―C bond sets an important precedent for exploring the electron-transfer behaviors involving GDs and the metal oxide. These results indicate that the GDs can act as acceptors of the photogenerated electrons in the TiO2/GD system, effectively suppressing charge recombination and resulting in excellent photocatalytic properties. Nevertheless, the GDs in CdSe quantum dots (QDs)/GD composites are able to collect photogenerated holes from the QDs and perform as promising hole-transfer materials in the photoelectrochemical cell for water splitting. As a result, the interactions between GDs and various metal compounds should be explored to deeply understand the electrontransfer properties of GDs. Furthermore, GDs can be also used as electron donors to reduce PdCl42? to Pd nanoparticles that can subsequently be used for the electroless deposition of highly dispersed Pd nanoparticles. Based on electrostatic potential surface analysis over the Pt2/GD, GDs can attract the electron cloud from the Pt nanoparticles and produce a positive polarization of the metal atom surface. However, due to its large π-conjugated system, GD can also collect and transfer electrons from the electrode under a bias voltage, making it a new type of electrocatalyst material, especially for single-atom catalysts. The interactions between GDs and metal particles/clusters/atoms have attracted the broad attention of the rapidly developing field of single-atom catalysis. Finally, research on the interactions between GDs and organic molecules, especially biomolecules, is still in its infancy and requires development. In summary, we overview the recent research progress on GD and its enhanced ability for electron transfer in this review paper, including metal oxides/GD,metal nano-particles/GD, polymers/GD, and organic molecules/GD, from both experimental and theoretical perspectives,and emphasize the interactions and electron-transfer enhancement properties. It is expected that this review can promote the development and applications of GD chemistry.

Key Words: Graphdiyne; GD-based composites; Electron-transfer enhancement; π-conjugated skeleton

1 引言

碳原子通過(guò)sp3、sp2和sp雜化態(tài)構(gòu)造出了數(shù)量極大、性能迥異的碳材料家族1–5。碳原子可通過(guò) sp3雜化態(tài)形成自然界天然存在的最堅(jiān)硬的金剛石結(jié)構(gòu)，可通過(guò)sp2雜化態(tài)形成零維籠狀富勒烯結(jié)構(gòu)6、一維碳納米管結(jié)構(gòu)7、二維石墨烯(GR)結(jié)構(gòu)8,9，亦可通過(guò)sp2雜化態(tài)結(jié)合層間相互作用力形成三維軟滑石墨結(jié)構(gòu)，碳材料科學(xué)一直為化學(xué)學(xué)科貢獻(xiàn)著自己的神奇成果1–5。

炔鍵由sp雜化態(tài)碳原子構(gòu)成，其碳原子高度不飽和，具有直線型結(jié)構(gòu)且無(wú)順反異構(gòu)。早在1987年，Baughman等10已經(jīng)通過(guò)半經(jīng)驗(yàn)的MNDO量子化學(xué)方法理論預(yù)測(cè)了石墨一炔(graphyne，GY)穩(wěn)定存在的可能性，國(guó)際上一些著名課題組也開始了相關(guān)的實(shí)驗(yàn)合成探索。上世紀(jì)90年代，Haley等11,12就試圖將炔鍵引入到二維碳材料中，以期獲得性能優(yōu)異的光、電、磁及催化材料。2008年，Haley13報(bào)道了以脫氫苯并輪烯為基礎(chǔ)的石墨二炔微單元的合成策略，但是只得到了一些微區(qū)片段，并未實(shí)現(xiàn)真正意義上的石墨二炔亞單元的合成。直到2010年，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所李玉良課題組14從表面化學(xué)結(jié)合固態(tài)生長(zhǎng)化學(xué)的新視角出發(fā)15，首次報(bào)道了在銅箔表面大面積合成石墨二炔(graphdiyne，GD)，開辟了人工化學(xué)合成碳同素異形體的先例。

王丹，中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所研究員，于1994年獲吉林大學(xué)化學(xué)專業(yè)學(xué)士學(xué)位，1997年獲吉林大學(xué)碩士學(xué)位，2001年獲日本國(guó)立山梨大學(xué)博士學(xué)位。2004年 2月入選中國(guó)科學(xué)院“百人計(jì)劃”并加入中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所任研究員。2013年獲國(guó)家杰出青年科學(xué)基金，2014年當(dāng)選英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士，2014年入選科技部“中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才”。主要從事納微結(jié)構(gòu)功能材料的設(shè)計(jì)合成以及其在能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換、光催化、生物檢測(cè)和傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用。

結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，石墨二炔是由1,3-二炔鍵將苯環(huán)共軛連接形成的具有18元大六角形孔結(jié)構(gòu)的二維平面碳同素異形體，具有豐富的碳化學(xué)鍵、大的共軛體系、寬的層間距、均勻分散的孔結(jié)構(gòu)以及可調(diào)的電子結(jié)構(gòu)14–16。因此，石墨二炔具有了獨(dú)特的電子轉(zhuǎn)移增強(qiáng)特性，使得它與無(wú)機(jī)納米粒子、金屬氧化物半導(dǎo)體材料、有機(jī)聚合物、染料分子以及各種有機(jī)無(wú)機(jī)小分子等相互作用或者鍵合都能表現(xiàn)出獨(dú)特電子轉(zhuǎn)移增強(qiáng)特性，使其在信息技術(shù)、儲(chǔ)能、光電、催化、生物和醫(yī)藥等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。這引發(fā)了本課題組以及其他一些課題組濃厚的研究興趣。

2 石墨二炔的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

2.1 石墨炔的分類及微觀電子結(jié)構(gòu)特征

與其他二維碳材料不同，石墨炔中同時(shí)擁有sp和 sp2兩種雜化態(tài)的碳原子，這使得石墨炔中有多種碳-碳連接方式，從而使石墨炔本身具有多種拓?fù)湫问?。從空間維度的角度來(lái)看，與石墨烯類似，石墨炔納米材料可分為零維富勒炔17,18，準(zhǔn)一維石墨炔納米管和納米線19–24，二維25–28和三維29–31石墨炔(圖 1)。

從石墨炔的聚合方式以及連接苯環(huán)的炔鍵數(shù)目來(lái)分，石墨炔又可分為石墨一炔(圖2a)、石墨二炔(圖2b)甚至石墨三炔等多種形式。其中，以石墨一炔為例，又可以按照習(xí)慣命名法分為 α-石墨一炔，β-石墨一炔，γ-石墨一炔以及6,6,12-石墨一炔等。早在1987年，科學(xué)家就預(yù)測(cè)了石墨一炔的存在，但目前只合成了一些小分子片段33,34。一般認(rèn)為，狄拉克錐及其相關(guān)的電子遷移性質(zhì)只存在于六角對(duì)稱的石墨烯中。2012年，G?rling等26通過(guò)密度泛函理論計(jì)算了石墨一炔的各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(包括α-石墨一炔，β-石墨一炔以及6,6,12-石墨一炔)，并且預(yù)測(cè)了狄拉克點(diǎn)和狄拉克錐不僅存在于六角對(duì)稱的α-和β-石墨一炔中，還存在于矩形對(duì)稱的 6,6,12-石墨一炔中。狄拉克點(diǎn)和狄拉克錐的存在說(shuō)明石墨一炔的內(nèi)在載流子遷移率與石墨烯一樣高。而且 6,6,12-石墨一炔在某一方向的載流子遷移率甚至要高于石墨烯。Shuai等35基于玻爾茲曼輸運(yùn)方程和形變勢(shì)理論預(yù)測(cè)了在室溫條件下6,6,12-石墨一炔的電子遷移率可達(dá) 5.41 × 105cm2·V?1·s?1， 空 穴 遷 移 率 亦 可 達(dá) 4.29 × 105cm2·V?1·s?1。由于矩形對(duì)稱結(jié)構(gòu)，6,6,12-石墨一炔產(chǎn)生了異于石墨烯的各向異性遷移，可以將其應(yīng)用于納米電子器件中。另外，一些物理化學(xué)方法也可以影響石墨炔的電子性質(zhì)，比如吸附鉻或鐵時(shí)，石墨炔轉(zhuǎn)變?yōu)樽孕龢O化的金屬；吸附其他過(guò)渡金屬時(shí)，石墨炔轉(zhuǎn)變成窄帶隙的半導(dǎo)體或自旋極化的半導(dǎo)體。

圖1 不同維度0D–3D的石墨炔的結(jié)構(gòu)18,20,27Fig. 1 Geometrical structures of 0D–3D graphyne-like materials 18,20,27.

相對(duì)石墨一炔而言，石墨二炔(具體說(shuō)是γ-石墨二炔)已經(jīng)可以被實(shí)驗(yàn)化學(xué)工作者大量合成，因此也得到科研界甚至工業(yè)界更多的關(guān)注14–16,36–41。石墨二炔被認(rèn)為是最穩(wěn)定的包含有二炔鍵的碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有很好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性14,36。與石墨一炔類似，石墨二炔也具有狄拉克錐樣電子結(jié)構(gòu)37，理論計(jì)算37表明石墨二炔的電子遷移率可達(dá) 2 × 105cm2·V?1·s?1，而空穴遷移率比電子遷移率低一個(gè)數(shù)量級(jí)。與石墨烯不同，石墨二炔是直接帶隙半導(dǎo)體，是潛在的發(fā)光和感光器件材料?；贖SE06雜化泛函38預(yù)測(cè)的石墨二炔的能隙寬度為1.22 eV，這個(gè)能隙數(shù)值與硅的能隙(1.11 eV)非常相近，因此，石墨二炔被認(rèn)為可能在集成電路領(lǐng)域代替硅材料成為優(yōu)異的半導(dǎo)體電學(xué)器件。高的電子遷移率以及獨(dú)特的帶隙結(jié)構(gòu)，使得石墨炔在光電、信息、催化、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。

2.2 石墨二炔的電子轉(zhuǎn)移增強(qiáng)特性簡(jiǎn)介

石墨二炔擁有巨大的二維平面超共軛結(jié)構(gòu)，可被看作是一種“電子海綿”，既因巨大的高度共軛結(jié)構(gòu)而成為一種良好的電子受體42,43，又因自身?yè)碛泻Ａ孔杂呻娮佣哂辛己玫慕o電子特性44。

圖2 石墨一炔和石墨二炔的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu)32Fig. 2 Geometrical and electronic structure of graphyne and graphdiyne 32.

圖 2c比較了引入 sp雜化態(tài)碳原子后，石墨炔的得電子能力相對(duì)石墨烯發(fā)生了顯著增強(qiáng)。炔鍵是石墨炔的特征結(jié)構(gòu)，烯鍵是石墨烯的特性結(jié)構(gòu)。由圖2c可見，炔鍵可以看成是去掉了兩個(gè)H原子的烯鍵，也就是說(shuō)當(dāng)以炔鍵的形式存在時(shí)，相當(dāng)于失去了藍(lán)色區(qū)域的兩個(gè)H原子，也失去了紅色部分所帶的負(fù)電荷(凈電子密度)，所以炔鍵相應(yīng)于原來(lái)的紅色區(qū)域，就會(huì)顯示缺電子特性。炔鍵的缺電子本質(zhì)，使得石墨二炔比石墨烯更容易獲得電子。

如圖 2d，利用密度泛函理論在 M06-2X/6-31G(d)水平下計(jì)算了石墨二炔的 Mayer鍵級(jí)，從量子化學(xué)的角度分析石墨二炔的電子結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)石墨二炔中不存在單純的1級(jí)鍵和3級(jí)鍵，而是產(chǎn)生了介于1到3級(jí)之間的鍵級(jí)平均化效果。鍵級(jí)平均化使得電子在石墨二炔中具有極大范圍的自由移動(dòng)空間，整個(gè)石墨二炔二維平面成為一個(gè)統(tǒng)一的彌散式自由電子離域結(jié)構(gòu)，結(jié)合石墨二炔具有極高的載流子遷移率，石墨二炔被認(rèn)為天然具有電子轉(zhuǎn)移增強(qiáng)特性。

本文中，我們將重點(diǎn)關(guān)注石墨二炔的電子轉(zhuǎn)移增強(qiáng)特性，從石墨二炔與無(wú)機(jī)納米粒子、金屬氧化物半導(dǎo)體材料、有機(jī)聚合物、染料分子甚至有機(jī)無(wú)機(jī)小分子等的相互作用出發(fā)，探討近年來(lái)科研工作者對(duì)石墨二炔電子轉(zhuǎn)移增強(qiáng)特性的研究。

3 薄層石墨二炔的合成

石墨炔的大面積生長(zhǎng)、可控制備以及功能化是當(dāng)前石墨二炔研究的一個(gè)重要領(lǐng)域，因此，很多綜述文章已經(jīng)對(duì)此進(jìn)行了大量的評(píng)述，在此不作贅述16,45–48。但是，相對(duì)塊體石墨二炔，薄層、少層石墨二炔具有更強(qiáng)的電子轉(zhuǎn)移增強(qiáng)特性。因此，塊體石墨二炔的剝離值得進(jìn)一步關(guān)注。目前，制備薄層石墨二炔的方法主要有兩種，其一是鋰離子插層剝離法41,47，主要是將石墨二炔作為活性物質(zhì)制備成鋰電池，通過(guò)放電鋰離子插層得到薄層石墨二炔；其二是基于制備石墨烯的氧化剝離法48，將此方法進(jìn)行改進(jìn)，將硝酸氧化插層到塊體石墨二炔中，獲得薄層氧化石墨二炔。

4 石墨二炔的電子轉(zhuǎn)移特性及其應(yīng)用

4.1 石墨二炔與金屬化合物的相互作用

大量研究表明，碳材料與金屬氧化物相互作用可改善材料的光催化活性49–52。石墨二炔中碳的2p軌道可作為雜質(zhì)能級(jí)插入到半導(dǎo)體金屬氧化物的價(jià)帶和導(dǎo)帶之間，一方面可以有效降低材料的禁帶寬度，使材料的吸光范圍紅移；另一方面，雜質(zhì)能級(jí)的引入可以有效抑制載流子復(fù)合，有望作為高效光催化材料42,43。

本課題組42通過(guò)水熱反應(yīng)將二氧化鈦納米粒子(P25)與石墨二炔復(fù)合，制備出了一種新穎的光催化劑P25-GD復(fù)合材料(圖3b)。機(jī)理研究表明，碳的 2p軌道作為雜質(zhì)能級(jí)插入到 TiO2帶隙中，使得TiO2-GD復(fù)合物的電子可從價(jià)帶(VB)躍遷到雜質(zhì)能級(jí)，然后從雜質(zhì)能級(jí)更容易地躍遷到導(dǎo)帶(CB)，從而拓寬了材料的吸光范圍(圖3a)。在紫外光降解亞甲基藍(lán)的反應(yīng)中，與P25、P25-碳納米管(P25-CNTs)和 P25-石墨烯(P25-GR)相比，P25-GD呈現(xiàn)出更高的催化活性(圖 3c)。通過(guò)改變復(fù)合物中石墨二炔的含量可以調(diào)控其光催化活性，當(dāng)石墨二炔與P25的復(fù)合比例為0.6% (w，質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，該復(fù)合材料的催化活性最高。另外，在可見光下，P25-GD仍然呈現(xiàn)出較好的光催化性能，歸因于Ti―O―C鍵的存在降低了P25帶隙，拓寬了吸收光范圍(圖3d)。這個(gè)工作為TiO2-GD復(fù)合作為高效光催化劑應(yīng)用于空氣凈化、廢水處理等領(lǐng)域提供了依據(jù)。

圖3 P25-GD復(fù)合材料光降解亞甲基藍(lán)42Fig. 3 Photocatalytic degradation of methylene blue over P25-GD nanocomposites 42.

為了進(jìn)一步理解TiO2與石墨二炔界面復(fù)合材料的表界面電荷傳輸機(jī)制，提高光催化反應(yīng)的量子效率，本課題組43在上一個(gè)工作的基礎(chǔ)上，基于色散校正密度泛函理論，采用第一性原理方法計(jì)算了TiO2的{001}、{110}和{101}三個(gè)晶面與石墨二炔、石墨烯的相互作用，計(jì)算結(jié)果表明石墨二炔可以和這三個(gè)晶面都形成 C―O鍵，而石墨烯僅與TiO2(001)成鍵。這意味著，石墨二炔更有利于與TiO2形成電子云重疊，并且TiO2的{001}晶面的確是個(gè)很活潑的晶面。于是本課題組設(shè)計(jì)合成了暴露{001}晶面的TiO2，然后通過(guò)水熱法將其與石墨二炔以及石墨烯復(fù)合，得到了 TiO2(001)-GD和TiO2(001)-GR復(fù)合催化劑(圖4a，b)。在降解亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)中，TiO2(001)-GD的降解速率常數(shù)大約為純TiO2(001)的1.63倍，為TiO2(001)-GR的 1.27倍(圖 4d)。主要原因有三點(diǎn)：(1)TiO2(001)-GD擁有更強(qiáng)的電荷分離能力。具有 π共軛結(jié)構(gòu)的石墨二炔可以捕獲TiO2激發(fā)產(chǎn)生的光生電子，促進(jìn)電荷分離，抑制電荷復(fù)合，留下更多的空穴形成活性物種，促進(jìn)染料的降解，進(jìn)而提高光催化能力；(2) TiO2(001)-GD擁有豐富的雜質(zhì)能級(jí)。雜質(zhì)能級(jí)的存在使得電子更容易從價(jià)帶轉(zhuǎn)移到這些孤立能級(jí)或者從這些孤立能級(jí)轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶，電子很難再?gòu)膶?dǎo)帶返回價(jià)帶，有效地抑制了電子和空穴的復(fù)合(圖4c)；(3) TiO2(001)-GD擁有更高的氧化能力。價(jià)帶位置越低，氧化能力越強(qiáng)，光降解性能越高。

Zhang和 Wu等44利用 4-巰基吡啶修飾的CdSe量子點(diǎn)與石墨二炔之間強(qiáng)烈的π-π相互作用，制備了CdSe量子點(diǎn)(QDs)/GD復(fù)合材料。由于CdSe QDs的價(jià)帶標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(～1.23 V vs 標(biāo)準(zhǔn)氫電極(NHE))比石墨二炔(～1.05 V vs NHE)的更正，所以光生空穴可以從量子點(diǎn)傳導(dǎo)到石墨二炔，石墨二炔充當(dāng)了很好的電子給體(圖5a)。將CdSe QDs/GD作光解水催化材料的空穴傳輸層，在中性水溶液中電流密度可達(dá) 70 μA·cm?2(圖 5b，c)。ZnO的電子遷移率比 TiO2高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。2015年，Venugopal等53采用水熱法合成出 GD-ZnO復(fù)合催化劑，在降解亞甲基藍(lán)和羅丹明B時(shí)，GD-ZnO的降解速率是單一組分ZnO的兩倍。2016年，李玉良等54利用自組裝技術(shù)制備了GD-ZnO復(fù)合材料，將其用作紫外光探測(cè)器，其紫外光的響應(yīng)性(R)高達(dá) 1260 A·W?1，開關(guān)時(shí)間(rese/decay time)達(dá)到6.1/2.1 s，遠(yuǎn)超過(guò)傳統(tǒng)紫外光探測(cè)器(R = 174 A·W?1，rise/decay time = 32.1/28.7 s)。在紫外光照射下，氧氣分子可以非常容易地從ZnO納米粒子獲得電子并在ZnO表面留下空穴，由于石墨二炔的HOMO可以作為雜質(zhì)能級(jí)摻雜于ZnO的導(dǎo)帶和價(jià)帶之間，因此ZnO價(jià)帶的光生空穴可順利遷移到石墨二炔表面，從而改善了載流子的交換過(guò)程，有效抑制了電子和空穴的復(fù)合。Chen等76通過(guò)原位合成法將 MnO2納米粒子負(fù)載于氧化石墨二炔上，合成了 MnO2@GDO復(fù)合物，并將其用到超級(jí)電容器方面。

圖4 TiO2(001)-GD和TiO2(001)-GR復(fù)合材料光催化降解亞甲基藍(lán)43Fig. 4 Photocatalytic degradation of methylene blue over TiO2(001)-GD and TiO2(001)-GR nanocomposites 43.

圖5 CdSe Qds/GD用作光陽(yáng)極產(chǎn)氫44Fig. 5 CdSe QDs/GD photocathode for hydrogen production 44.

4.2 石墨二炔與金屬納米粒子的相互作用

石墨二炔是由丁二炔和苯環(huán)連接形成的高度共軛二維平面結(jié)構(gòu)。當(dāng)石墨二炔與金屬納米粒子形成復(fù)合物時(shí)，一方面石墨二炔中炔鍵的缺電子本質(zhì)可迫使金屬納米粒子表面電子云部分轉(zhuǎn)移至石墨炔基底，從而增加了裸露于復(fù)合材料表面的金屬顆粒吸引帶負(fù)電(或表面電子云呈負(fù)電性極化)的粒子或基團(tuán)的能力，提高材料的催化性能，有望實(shí)現(xiàn)對(duì)貴金屬鉑系催化劑的替代56；而另一方面，石墨二炔可與金屬原子有效成鍵，從而起到穩(wěn)定金屬納米粒子的作用，當(dāng)石墨二炔與具有氧化性的金屬離子相互作用時(shí)，可表現(xiàn)出比石墨烯和碳納米管更強(qiáng)的還原性，因此可用于金屬粒子無(wú)電沉積45,57。

當(dāng)石墨二炔與金屬納米粒子復(fù)合以后，石墨二炔中炔鍵的缺電子本質(zhì)會(huì)使金屬納米粒子表面的電子云部分轉(zhuǎn)移至石墨二炔的炔鍵表面，從而使得裸露在外的金屬納米粒子略顯正電，有利于金屬納米粒子吸引帶負(fù)電的粒子(或基團(tuán))發(fā)生催化反應(yīng)。本課題組與于然波教授課題組58通過(guò)密度泛函理論計(jì)算了 Pt團(tuán)簇與石墨二炔復(fù)合材料(Pt/GD)的電子結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示，Pt團(tuán)簇與石墨二炔之間可通過(guò)Pt原子的dz2軌道和C原子的p軌道有效成鍵(圖6a)；Pt2/GD的表面靜電勢(shì)圖顯示，當(dāng)Pt與石墨二炔復(fù)合時(shí)，材料界面電子云會(huì)發(fā)生明顯的極化效應(yīng)，石墨二炔會(huì)將一部分電子轉(zhuǎn)移給Pt團(tuán)簇，在Pt團(tuán)簇表面形成正的極化區(qū)域，從而有利于催化中心吸引帶負(fù)電的 I?3離子，為材料催化活性的提高提供了電子結(jié)構(gòu)方面的優(yōu)勢(shì)。另一方面，石墨二炔同時(shí)具有非常強(qiáng)的得電子能力，可以輕易地從對(duì)電極獲得電子把 I?3離子還原成 I?離子。在實(shí)驗(yàn)方面，我們采用真空離子束濺射法將Pt納米粒子(PtNP)沉積于石墨二炔納米片表面，形成 Pt納米粒子/石墨二炔復(fù)合材料(PtNP/GD NS)(圖 6b)，將其用作染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極，由光電流密度-電壓曲線(圖 6c)可見，在四種對(duì)電極材料中，PtNP-GD NS的開路電壓最高0.80 V，光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá) 6.35%，比商業(yè) Pt電極(7.24%)略低，比 PtNP (5.39%)和 PtNP-rGO (5.94%)都高。該工作充分利用了石墨二炔既易得電子也易失電子的獨(dú)特的電子轉(zhuǎn)移增強(qiáng)特性，深入發(fā)掘了石墨二炔的“電子海綿”本質(zhì)在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖6 PtNP-GDNS用作染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極材料58Fig. 6 PtNP-GDNS used as counter electrode materials for dye-sensitized solar cells 58.

2015年，Mao等57利用石墨二炔的強(qiáng)還原性(圖7a)，將石墨二炔與K2PdCl4(0.62 V)水溶液混合，在冰水浴中通過(guò)氧化還原反應(yīng)將Pd納米粒子穩(wěn)定沉積于石墨二炔表面，得到Pd/GD復(fù)合物；通過(guò)類似的方法亦可將超細(xì)Pd納米粒子穩(wěn)定分散在氧化石墨二炔GDO表面，形成Pd/GDO復(fù)合催化劑(圖7b)。在這個(gè)過(guò)程中，石墨炔既充當(dāng)了還原劑也充當(dāng)了穩(wěn)定劑。實(shí)驗(yàn)表明，Pd/GDO在催化還原 4-硝基苯酚的反應(yīng)中顯示出高效的催化活性，其還原速率為 0.322 min?1，比 Pd/碳納米管、Pd/氧化石墨烯和商用Pd/C分別高出40倍、11倍和5倍(圖7c)。2017年，Zhang和Wu等59利用石墨二炔作為催化基底穩(wěn)定Co納米粒子，制得的三維Cu@GD/Co電極顯示了很好的析氧活性，再次證明了石墨二炔穩(wěn)定和支撐金屬納米粒子可顯示出良好的催化性能。

Yang和Li等60通過(guò)原位生長(zhǎng)的方法制備了具有三維自支撐結(jié)構(gòu)的 Cu@GD核殼結(jié)構(gòu)納米線陣列(標(biāo)記為：Cu@GD NA/CF)，并研究了其電解水產(chǎn)氫性能(HER)。在 0.5 mol·L?1H2SO4中經(jīng)過(guò)電位循環(huán)處理后，Cu@GD NA/CF顯示出較高的產(chǎn)氫(HER)活性，起始過(guò)電位為52 mV，Tafel斜率為 69 mV·dec?1。Cu@GD NA/CF 電極只需 79 mV過(guò)電位即可達(dá)到10 mA·cm?2的電流密度，需162 mV過(guò)電位即可達(dá)到100 mA·cm?2的電流密度，而且催化活性可保持至少 20 h。作者認(rèn)為石墨二炔和Cu原子之間的協(xié)同作用是HER性能提高的關(guān)鍵因素。密度泛函理論計(jì)算證實(shí)了這一推論。在Cu@GD復(fù)合材料中，Cu原子更傾向于與石墨二炔中的炔鍵結(jié)合而不是苯環(huán)，前者結(jié)合能為ΔG =?0.369 eV，后者結(jié)合能為ΔG = 0.518 eV，這意味著 Cu原子更容易通過(guò)炔鍵將電子轉(zhuǎn)移至石墨二炔表面。這一結(jié)論與本課題組一致58。Yang和Li等61以雙氰胺為氮源、醋酸鈷為金屬源制備了CoNC/GD復(fù)合催化劑。由于石墨二炔可加快催化劑界面間快速的電子轉(zhuǎn)移，CoNC/GD催化劑在所有pH值范圍內(nèi)的析氫反應(yīng)中(HER)，均展現(xiàn)出了高催化活性。在堿性、酸性和中性電解質(zhì)溶液中，CoNC/GD催化劑非常穩(wěn)定，分別經(jīng)過(guò) 36000、38000和9000圈循環(huán)后，仍然保持最初的催化活性，優(yōu)于商業(yè)Pt/C (10% (w))。

另外，由于石墨二炔中的炔鍵對(duì)金屬原子具有更好的吸附性，石墨二炔具有由sp2和sp雜化的碳原子共同圍成的六角形大孔結(jié)構(gòu)，石墨二炔(層間距0.365 nm)具有較石墨烯(層間距0.335 nm)更大的層間距，所以石墨二炔在鋰離子電池等儲(chǔ)能器件中的應(yīng)用也受到越來(lái)越多的關(guān)注62–66。

圖7 氧化石墨二炔無(wú)電沉積Pd團(tuán)簇形成高效Pb/GDO催化材料57Fig. 7 Graphdiyne oxides as substrate for electroless of Pd cluster to form Pd/GDO with high catalytic activity 57.

近年來(lái)，大量的理論計(jì)算工作者正在從原子尺度不斷深入理解石墨二炔以及石墨一炔與金屬原子的相互作用67–75。Lu和Yang等71使用色散校正密度泛函理論系統(tǒng)研究了一系列金屬，包括Al、Ag、Cu、Au、Ir、Pt、Ni和 Pd等金屬與石墨二炔的相互作用，研究結(jié)果表明石墨二炔可與Al、Ag以及Cu形成n-型歐姆接觸或準(zhǔn)歐姆接觸，而與Au、Ir、Pt、Ni和Pd形成肖特基接觸。該工作與本課題組58提出的石墨二炔與Pt之間可形成獨(dú)特的“p-n”結(jié)結(jié)構(gòu)一致，是對(duì)實(shí)驗(yàn)工作很好的佐證。2014年，Jamshidi等72利用多種泛函系統(tǒng)研究了 Aun(n = 1–3)團(tuán)簇和石墨一炔之間的相互作用，認(rèn)為石墨一炔更加復(fù)雜的微觀電子行為將會(huì)使其在新型電子器件中比石墨烯的表現(xiàn)更加突出。2017年，吉林大學(xué)Wen和Jiang等73通過(guò)密度泛函理論計(jì)算研究了Ag38團(tuán)簇在石墨二炔表面的相互作用情況，并研究了其催化 CO氧化的性能。Ma等74對(duì)石墨一炔吸附第VIII/IB族部分重金屬元素用于單原子催化進(jìn)行了理論研究；Lin等75則對(duì)石墨二炔吸附第IIIB/IVB族部分金屬元素用于單原子催化進(jìn)行了理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)18元大六角共軛體系是一個(gè)非常靈敏且穩(wěn)定的金屬捕獲環(huán)區(qū)，并在捕獲金屬原子后通過(guò)誘導(dǎo)電荷定向轉(zhuǎn)移明顯增強(qiáng)了這些過(guò)渡金屬的單原子催化性能。我們認(rèn)為隨著單原子催化概念的不斷深入，石墨二炔獨(dú)特的電子轉(zhuǎn)移增強(qiáng)特性會(huì)受到越來(lái)越多的關(guān)注。

4.3 石墨炔與有機(jī)材料的相互作用

4.3.1 石墨炔用于生物熒光檢測(cè)

2D納米片(NSs)是一類高效熒光檢測(cè)材料，對(duì)染料標(biāo)記的單鏈DNA具有吸附和熒光淬滅能力，可以作為DNA的檢測(cè)傳感平臺(tái)76。密度泛函理論模擬計(jì)算表明，石墨二炔吸附染料分子的能力高于石墨烯，而且石墨二炔納米片(GD NSs)的電子捕獲能力比石墨烯更強(qiáng)，吸附單鏈DNA后GD NSs呈正電性，更有利于吸附負(fù)電性的DNA分子，因此具有更好的DNA檢測(cè)效果。本課題組77采用薄層GD NSs實(shí)現(xiàn)了多目DNA的實(shí)時(shí)檢測(cè)。檢測(cè)途徑有兩種(圖 8a)：(1)不同熒光的染料標(biāo)記的單鏈DNA首先與GD NSs混合，GD NSs與染料分子形成福斯特共振能量轉(zhuǎn)移，染料激發(fā)形成的光子被材料吸收發(fā)生熒光淬滅，加入目標(biāo) DNA (T)之后，雙鏈DNA的形成弱化了染料標(biāo)記探針和GD NSs之間的相互作用，染料標(biāo)記的 DNA探針從GD NSs脫離，熒光恢復(fù)，完成檢測(cè)；(2)首先把目標(biāo)DNA與染料標(biāo)記的單鏈DNA預(yù)先混合，加入GD NSs后進(jìn)行檢測(cè)。以P1 (H1N1)為例，加入GD NSs后，熒光強(qiáng)度下降到原來(lái)的2%，熒光快速淬滅(圖 8b，c)；加入目標(biāo) DNA (T1)后，形成雙鏈DNA (P1T1)，熒光恢復(fù)，從圖8c可以看出P1/GD淬滅能力最強(qiáng)。GD NSs檢測(cè)限低達(dá) 25 × 10?12mol·L?1，與氧化石墨烯和二硫化鉬相比，GD NSs顯示出最佳的檢測(cè)性能。

圖8 石墨二炔用于多目DNA的實(shí)時(shí)熒光檢測(cè)77Fig. 8 GD for multiplexed real-time DNA fluorescence detection 77.

4.3.2 石墨炔用作載流子傳輸層

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池由于吸收系數(shù)大，載流子遷移率高，電子空穴傳輸路徑長(zhǎng)，以及制備簡(jiǎn)單等引起了人們的高度關(guān)注78–80。但電子傳輸限制了其光電轉(zhuǎn)化效率的提高81。為了進(jìn)一步提升鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能，李玉良等82將石墨二炔摻雜到苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)中(標(biāo)記為：PCBM:GD)，將其用作反式平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電子傳輸層(圖9a)。研究發(fā)現(xiàn)，石墨二炔的引入不僅提高了電子傳輸層的導(dǎo)電性、電子遷移率和電荷分離能力，而且還提高了電子傳輸層在鈣鈦礦層的覆蓋度。因此當(dāng) PCBM:GD作為電子傳輸層時(shí)，電池的短路電流密度(Jsc)為 23.4 mA·cm?2，開路電壓(Voc)為 0.969 V，填充因子(FF)為0.654，能量轉(zhuǎn)換效率可達(dá)14.8% (圖9b)，較純PCBM 基的電池有很大的提高。掃描電子顯微圖像(SEM)顯示在鈣鈦礦層引入 PCBM:GD層比引入PCBM層變得更加光滑，說(shuō)明石墨二炔能夠鈍化鈣鈦礦的晶界，減少表面的缺陷從而減少電子空穴復(fù)合。光致發(fā)光熒光光譜(PL)顯示PCBM:GD電子傳輸層能夠更高效的提取電子，降低電荷復(fù)合，因此將石墨二炔引入到鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中是一種簡(jiǎn)單有效的提高器件性能的方式。

圖9 石墨二炔摻雜PCBM用于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池電子傳輸層82Fig. 9 Doping PCBM with GD for electron transport layer of perovskite solar cells 82.

圖10 石墨二炔改性P3HT用于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池空穴傳輸層83Fig. 10 GD-modified P3HT as the hole-transporting material of the perovskite solar cells 83.

空穴傳輸層(HTM)對(duì)高效太陽(yáng)能電池非常重要，石墨二炔具有高的載流子遷移率，可以有效抑制光生載流子的復(fù)合，促進(jìn)空穴的傳輸和分離。Meng和 Li等83將石墨二炔摻雜到聚(3-己基噻吩，P3HT)中從而形成了P3HT/GD復(fù)合物，并作為空穴傳輸層首次應(yīng)用于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中(圖 10a，b)。光致發(fā)光熒光光譜(PL)測(cè)試表明P3HT/GD空穴傳輸層能加速空穴的分離，拉曼光譜和紫外光電子能譜表明在石墨二炔和 P3HT之間存在較強(qiáng)的π–π相互作用(圖10c，d)，有利于空穴的傳輸從而有利于太陽(yáng)能電池性能的進(jìn)一步提升。另外，一些石墨二炔聚集體呈現(xiàn)出散射性質(zhì)，能夠增加鈣鈦礦太陽(yáng)能電池對(duì)長(zhǎng)波段太陽(yáng)光的吸收。相對(duì)于使用純的 P3HT作為空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，使用P3HT/GD復(fù)合物作為空穴傳輸層，其能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)高達(dá) 14.58% (圖10b)。這是目前報(bào)道的沒有Li鹽摻雜的P3HT基的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中PCE最高的。

Wang等84將石墨二炔作為空穴傳輸材料，用于量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池的陽(yáng)極緩沖層。石墨二炔可以延長(zhǎng)載流子的壽命，抑制電池內(nèi)載流子復(fù)合。與沒有添加石墨二炔的太陽(yáng)能電池相比，能量轉(zhuǎn)換效率從9.49%提高到10.64%。Deng等85將石墨二炔引入到聚合物太陽(yáng)能電池中，發(fā)現(xiàn)摻入石墨二炔可以改善聚合物電池的短路電流和光電轉(zhuǎn)換效率。當(dāng)摻入石墨二炔量為2.5% (w)時(shí)，短路電流可達(dá)2.4 mA·cm?2，光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)3.25%，比沒有加入石墨二炔的電池效率高了 56%。這個(gè)性能改善主要?dú)w因于石墨二炔高的電荷傳輸能力使其在活性層形成了有效的傳輸路徑。

5 結(jié)論與展望

本文基于石墨二炔獨(dú)特的電子轉(zhuǎn)移增強(qiáng)特性，綜述了石墨二炔與無(wú)機(jī)納米粒子、金屬氧化物半導(dǎo)體材料、有機(jī)聚合物及染料分子等的相互作用及其應(yīng)用的最新研究進(jìn)展。石墨二炔同時(shí)擁有sp和sp2雜化態(tài)碳原子，具有極大的二維平面超共軛結(jié)構(gòu)，可被看作是一種“電子海綿”，既可以作為良好的電子受體，亦可作為良好的電子供體，其優(yōu)異的電荷遷移和電子傳輸性能，使其與其他材料相互作用后，可提高復(fù)合材料的性能，有望在在新能源材料、高效光電轉(zhuǎn)換器件、新型半導(dǎo)體器件、新型生物醫(yī)學(xué)材料、極端環(huán)境工況材料等方方面得到重要應(yīng)用。

目前，由于單原子催化概念的興起，在石墨二炔表面負(fù)載金屬單原子的研究逐漸增多，所以石墨二炔與金屬原子、金屬團(tuán)簇相互作用的研究，不管是理論計(jì)算方面還是實(shí)驗(yàn)研究領(lǐng)域都得到了極大的關(guān)注。而石墨二炔與金屬半導(dǎo)體材料相互作用的研究工作還不夠豐富，當(dāng)前的研究主要集中在 TiO2和 ZnO等常見金屬氧化物半導(dǎo)體光催化材料上，對(duì)于石墨二炔與Fe、Co、Ni氧化物以及CuO、CeO2、MnO2等更全面的氧化物的相互作用的研究還十分欠缺。另外，石墨二炔與硫化物、氮化物、碳化物等的相互作用還未見報(bào)道。石墨二炔與有機(jī)材料的相互作用的研究主要集中在石墨二炔與有機(jī)高分子的相互作用，用于太陽(yáng)能電池的載流子傳輸層。石墨二炔與生物材料(例如蛋白質(zhì)和核酸等)的相互作用的研究也亟需開展。

除了從理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)研究的角度深入理解石墨二炔的電子轉(zhuǎn)移增強(qiáng)特性外，為了真正實(shí)現(xiàn)石墨二炔復(fù)合材料的產(chǎn)業(yè)化和大規(guī)模應(yīng)用，石墨二炔復(fù)合材料的合成也是一個(gè)極大的挑戰(zhàn)。例如，薄層石墨二炔的大規(guī)模制備、金屬單原子的擔(dān)載、金屬化合物的均勻鋪展或分散，以及有機(jī)材料的吸附脫附等。相信隨著研究的進(jìn)一步深入，新型石墨二炔復(fù)合材料必將在眾多領(lǐng)域發(fā)揮其獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì)，并將實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。