Graphdiyne for Electrochemical Energy Storage Devices

SHEN Xiangyan , HE Jianjiang , WANG Ning , HUANG Changshui ,＊

1 Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266101, Shandong Province,P. R. China.

2 University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, P. R. China.

Abstract: Electrochemical energy storage devices are becoming increasingly important in modern society for efficient energy storage. The use of these devices is mainly dependent on the electrode materials. As a newly discovered carbon allotrope,graphdiyne (GDY) is a two-dimensional full-carbon material. Its wide interlayer distance (0.365 nm), large specific surface area,special three-dimensional porous structure (18-C hexagon pores),and high conductivity make it a potential electrode material in energy storage devices. In this paper, based on the facile synthesis method and the unique porous structure of GDY, the applications of GDY in energy storage devices have been discussed in detail from the aspects of both theoretical predictions and recent experimental developments. The Li/Na migration and storage in mono-layered and bulk GDY indicate that GDY-based batteries have excellent theoretical Li/Na storage capacity. The maximal Li storage capacity in mono-layered GDY is LiC3 (744 mAh·g?1). The experimental Li storage capacity of GDY is similar to theoretical predictions. The experimental Li storage capacity of a thick GDY film is close to that of mono-layered GDY’ (744 mAh·g?1). A thin GDY film with double-side storage model has two-times the Li storage capacity (1480 mAh·g?1) of mono-layered GDY. Powder GDY has lower Li storage capacity than GDY film. The maximal Na storage capacity in GDY corresponds to NaC5.14 (316 mAh·g?1), and mono-layered GDY possesses higher theoretical Na storage capacity (NaC2.57). The experimental Na storage capacity (261 mAh·g?1) is similar to its theoretical value.Besides, GDY as electrode material, applied in metal-sulfur batteries, presents excellent electrochemical performance (in Li-S battery: 0.1C, 949.2 mAh·g?1; in Mg-S battery: 50 mA·g?1, 458.9 mAh·g?1). This ingenious design presents a new way for the preparation of carbon-loaded sulfur. GDY electrode material is also successfully used in supercapacitors, including the traditional supercapacitor, Li-ion capacitors, and Na-ion capacitors. The traditional supercapacitor with GDY as the electrode material shows good double layer capacitance and pseudo-capacitance. Both Li-ion capacitor (100.3 W·kg?1,110.7 Wh·kg?1) and Na-ion capacitor (300 W·kg?1, 182.3 Wh·kg?1) possess high power and energy densities. Moreover,the effects of synthesis of GDY nanostructure, heat treatment of GDY, and atom-doping in GDY on the performance of electrochemical energy storage will be introduced and discussed. The results indicate that GDY has great potential for application in different energy storage devices as an efficient electrode material.

Key Words: Graphdiyne; Electrochemical energy storage devices; Li storage; Na storage; Metal-sulphur battery;Supercapacitor

1 引言

隨著人口的不斷增長(zhǎng)和化石燃料的過度消耗，可持續(xù)發(fā)展的儲(chǔ)能技術(shù)成為未來(lái)能源存儲(chǔ)、轉(zhuǎn)移和使用的迫切發(fā)展需求1。電化學(xué)能源存儲(chǔ)對(duì)于消費(fèi)性電子產(chǎn)品、電動(dòng)車、以及電網(wǎng)等電力能源的存儲(chǔ)正變的越來(lái)越重要。在不同的能源存儲(chǔ)系統(tǒng)中，電化學(xué)能源存儲(chǔ)器件如電化學(xué)電容器、鋰/鈉離子電池、鋰-硫電池、金屬-空氣電池等，展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力，引起了科學(xué)家們廣泛的研究興趣2–4。這些能量存儲(chǔ)器件的主要性能評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)包括：質(zhì)量和體積能量密度、功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、價(jià)格等。在這些能源存儲(chǔ)器件中，電化學(xué)電容器雖然具有高的功率密度、穩(wěn)定的循環(huán)性能，但是能量密度有限5–7；與其相對(duì)應(yīng)，鋰/鈉離子電池等可充放電電池雖然具有高的能量密度，但充放電速率和循環(huán)壽命較低8,9。探究原因，除了本身的結(jié)構(gòu)之外，電化學(xué)能源存儲(chǔ)器件其性能更多地依賴于所使用的電極材料。因此，不斷尋求合適、高效的電極材料對(duì)于提升儲(chǔ)能器件的性能尤其重要。與此同時(shí)，這類電極材料的選擇還需要考慮環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、可再生等方面的因素10。

在材料綠色環(huán)保、可再生開發(fā)使用的前提背景下，碳材料在人們?nèi)粘Ｉ钪姓紦?jù)非常重要的位置。碳材料由于其大的比表面積、可調(diào)的孔隙尺寸、高的導(dǎo)電性和機(jī)械性能、優(yōu)異的環(huán)保性能等優(yōu)點(diǎn)，使其在能源存器件中一直是人們普遍關(guān)注的對(duì)象11。尤其是高比表面積的碳材料是電化學(xué)電容器最好的商業(yè)化可用電極材料；多孔碳材料是一種非常有前景的支撐硫正極在鋰-硫電池中的導(dǎo)電載體；石墨是最普遍的商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料。此外，納米碳材料如富勒烯、碳納米管、石墨烯等被發(fā)現(xiàn)在碳基電極負(fù)極材料中具有更好的電化學(xué)性能。碳材料的研究正不斷促進(jìn)高效電化學(xué)能源存儲(chǔ)器件電極材料研究的快速發(fā)展。作為一種碳新型同素異形體，石墨炔是由苯環(huán)和碳炔構(gòu)成的全碳材料，具有與石墨烯等二維材料類似的平面結(jié)構(gòu)。但與石墨烯不同，石墨炔中的碳不僅含有sp2雜化型碳(苯環(huán)上的)，還含有sp雜化碳(炔鍵的)。2010年中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所李玉良院士課題組首次合成石墨炔后12，其在能源、電子、信息技術(shù)、催化、光電等領(lǐng)域展現(xiàn)出的優(yōu)異性能快速引起了科研工作者廣泛的關(guān)注13–18。尤其是石墨炔獨(dú)特的層狀多孔結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性等性質(zhì)也使其在電化學(xué)能源存儲(chǔ)器件顯示出了優(yōu)異的性能19。本文重點(diǎn)從理論和實(shí)驗(yàn)方面介紹石墨炔在電化學(xué)能源存儲(chǔ)器件中的應(yīng)用。

黃長(zhǎng)水，中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過程研究所研究員，中國(guó)科學(xué)院“百人計(jì)劃”。研究方向是基于二維平面碳的光、電功能性分子材料制備，及其在能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化方向的應(yīng)用和相關(guān)器件設(shè)計(jì)。

2 石墨炔的合成和結(jié)構(gòu)

石墨炔在 1968年由著名理論物學(xué)家Baughman提出其結(jié)構(gòu)，許多研究者為合成石墨炔的單體和低聚物結(jié)構(gòu)付出了巨大的努力20–23。直至2010年，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所李玉良院士團(tuán)隊(duì)采用六炔基苯通過偶聯(lián)反應(yīng)在銅片表面成功制備了石墨炔的大面積薄膜12。石墨炔薄膜由多層石墨炔組成，在銅片上是均勻連續(xù)的。薄膜顯示出半導(dǎo)體的性質(zhì)，經(jīng)測(cè)試其電導(dǎo)率為2.516 × 10–4S·m?1。石墨炔薄膜的半導(dǎo)體性質(zhì)與硅相近，可作為硅的重要替代品，應(yīng)用于電子、半導(dǎo)體和材料領(lǐng)域。

石墨炔的結(jié)構(gòu)和合成原料如圖1a所示，六炔基苯在銅離子催化條件下偶聯(lián)反應(yīng)可以得到石墨炔12。石墨炔具有單層二維平面結(jié)構(gòu)，由sp雜化的炔鍵和sp2雜化的苯環(huán)構(gòu)成。為保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性類似于石墨烯，其無(wú)限延伸的二維平面呈一定的褶皺狀。單層二維平面結(jié)構(gòu)的石墨炔通過范德華力和 π–π相互作用，堆疊形成層狀結(jié)構(gòu)。石墨炔具有規(guī)則三維孔隙結(jié)構(gòu)，苯環(huán)和炔鍵形成的三角形孔隙在層狀石墨炔中形成孔道。石墨炔的 sp和sp2雜化碳結(jié)構(gòu)使其具有很高的π共軛性、規(guī)則有序分布的孔隙結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)可調(diào)的特性。石墨炔二維平面結(jié)構(gòu)和三維有序多孔性質(zhì)，使其有利于儲(chǔ)存分子和離子，以及電子的快速遷移。從掃描電鏡圖中可以看到(圖 1b)，銅片上的石墨炔薄膜是均勻連續(xù)的。提高電鏡放大倍數(shù)可以觀察到，石墨炔薄膜表面光滑平整(圖 1c)。石墨炔膜在銅片上呈卷曲、分離狀態(tài)，說(shuō)明其具有一定的柔性(圖1d)。從橫截面圖(圖1e)中得出石墨炔薄膜的厚度大約為1 μm。

圖1 石墨炔的合成和掃描電鏡圖12Fig. 1 The synthesis and scanning electron microscope(SEM) images of GDY 12.

3 石墨炔在儲(chǔ)能器件中的應(yīng)用

3.1 可充電電池

3.1.1 鋰離子電池

如今可充放電式鋰離子電池在便攜和通訊電子設(shè)備中應(yīng)用非常廣泛。隨著如電動(dòng)車、混合動(dòng)力電動(dòng)車、可移動(dòng)電源等新應(yīng)用的快速發(fā)展，對(duì)鋰離子電池的要求也在不斷提高，迫切需要探索高性能的鋰離子電池24,25。由于石墨具有成本低、化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，因此是目前商業(yè)電池中使用最普遍的負(fù)極材料26–28。然而，石墨的理論比容量?jī)H為372 mAh·g?1，同時(shí)由于其層間較小在多次充放電后會(huì)破壞層狀結(jié)構(gòu)，因此它不能滿足對(duì)電池高容量、倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)性能日益增長(zhǎng)的要求29,30。因此，迫切需要探索新型的電極材料來(lái)獲得電池容量和倍率性能的提高。由苯環(huán)和炔鍵構(gòu)成的石墨炔具有和石墨烯相似的二維平面結(jié)構(gòu)。但石墨烯由sp2碳組成，而石墨炔由sp2和sp雜化碳組成。石墨炔的層間距是0.365 nm，大于石墨的層間距0.335 nm，更適合鋰離子的嵌入而不破壞層狀結(jié)構(gòu)。同時(shí)，石墨炔苯環(huán)之間含有兩個(gè)炔鍵，苯環(huán)與炔鍵圍成了一個(gè)大的三角形孔，有利于離子在其層間的擴(kuò)散。自 2010年石墨炔在實(shí)驗(yàn)室被成功合成以來(lái)，研究者們?cè)谟?jì)算和實(shí)驗(yàn)方面對(duì)石墨炔在電池中的應(yīng)用進(jìn)行了大量的研究31–37。

圖2 鋰原子在石墨炔三角形孔內(nèi)和層間的擴(kuò)散路徑及其對(duì)應(yīng)的能量變化曲線31Fig. 2 Diffusion pathways of Li within one triangular-like pore or across a GDY layer and the corresponding energy profiles as a function of adsorption sites 31.

Zhang等31首先報(bào)道了通過第一性原理計(jì)算石墨炔作為鋰離子電池的負(fù)極材料具有高容量和倍率性能。如圖 2所示，通過考慮鋰的遷移率對(duì)于提高鋰離子電池充放電倍率性能的影響，他們研究了鋰在石墨炔上臨近的吸附點(diǎn)遷移的擴(kuò)散勢(shì)壘。首先，在三角形孔隙中鋰遷移到相鄰的A點(diǎn)時(shí)，對(duì)應(yīng)的能量勢(shì)壘為0.18 eV (圖2a)。在A點(diǎn)和H點(diǎn)無(wú)過渡態(tài)。由于A點(diǎn)具有更高的能量穩(wěn)定性，在一個(gè)三角形孔隙內(nèi)，鋰原子趨向于通過H點(diǎn)遷移到A點(diǎn)(0.13 eV)。一個(gè)鋰原子沿著A向H擴(kuò)散的能量勢(shì)壘為0.11 eV，相反方向則為0.72 eV (圖2b)。因此，鋰原子更傾向于沿A向h擴(kuò)散。在兩個(gè)相鄰的三角形孔隙中，鋰在兩個(gè)A點(diǎn)的擴(kuò)散有兩種途徑：(1) 通過H點(diǎn)間接擴(kuò)散，(2) 直接擴(kuò)散。間接擴(kuò)散的能量勢(shì)壘為0.51 eV，和鋰在石墨烯中的擴(kuò)散勢(shì)壘相近(0.47–0.48 eV)。實(shí)驗(yàn)條件下，這個(gè)擴(kuò)散勢(shì)壘可以很容易被克服。然而，從能量方面考慮，間接的擴(kuò)散過程是不利的，可推測(cè)在大量鋰覆蓋下，鋰在石墨炔面內(nèi)遷移主要是以直接擴(kuò)散為主，形成之字形軌跡。鋰從一個(gè)石墨炔層垂直向另一層擴(kuò)散時(shí)，擴(kuò)散勢(shì)壘為0.07 eV。在整個(gè)三角形模式里面對(duì)應(yīng)的三個(gè)鋰原子位于一個(gè)石墨炔面內(nèi)時(shí)，三個(gè)鋰原子同時(shí)向面外擴(kuò)散時(shí)，擴(kuò)散勢(shì)壘為0.35 eV。因此，sp和sp2雜化碳形成的大孔隙有利于鋰在面內(nèi)和面外的擴(kuò)散。通過計(jì)算可以得到單層石墨炔的最大儲(chǔ)鋰容量為 LiC3，即744 mAh·g?1，即三個(gè)鋰原子交替分布在三角形孔的兩側(cè)。這一理論存儲(chǔ)容量是石墨的兩倍。高的遷移率和儲(chǔ)鋰量表明石墨炔非常適合應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料。

同時(shí)，Jang等35通過第一性原理計(jì)算探索了多層 α-石墨炔為鋰離子電池負(fù)極材料的性能。結(jié)果表明，鋰嵌入到α-石墨炔的復(fù)合為C6Li7.31時(shí)，計(jì)算的工作電壓適合做電池的負(fù)極材料。實(shí)際使用的質(zhì)量比容量、體積比容量分別為 2700 mAh·g?1、2000 mAh·cm–3，遠(yuǎn)大于石墨對(duì)應(yīng)的 372 mAh·g?1、820 mAh·cm–3，石墨一炔對(duì)應(yīng)的質(zhì)量比容量、體積比容量分別為 1117 mAh·g?1、1589 mAh·cm–3，γ-石墨炔對(duì)應(yīng)的質(zhì)量比容量是 744 mAh·g?1。因此，多層的石墨炔可作為非常有潛力的高容量的鋰離子電池負(fù)極材料使用。

圖3 鋰在石墨炔中的嵌入機(jī)理分析36Fig. 3 Mechanism of Li intercalated GDY 36.

在實(shí)驗(yàn)中，Huang等36通過改變單體的濃度和絕對(duì)含量制備了三種不同厚度的石墨炔膜，并將它們作為負(fù)極分別組裝成扣式半電池，進(jìn)行相關(guān)電化學(xué)性能測(cè)試。三種石墨炔薄膜GDY-1、GDY-2和 GDY-3的面密度分別為 0.24、0.48和0.72 mg·cm–2。電池通過鋰離子在石墨炔薄膜中的嵌入脫出進(jìn)行充放電(圖 3a)。前 200圈的充放電循環(huán)基于 GDY-1薄膜的電池容量可以達(dá)到 495 mAh·g?1(GDY-2 對(duì) 應(yīng) 的 容 量 可 以 達(dá) 到 260 mAh·g?1；GDY-3 對(duì)應(yīng)的容量約 101–127 mAh·g?1)，隨后保持穩(wěn)定容量在520 mAh·g?1(GDY-2穩(wěn)定在285 mAh·g?1；GDY-3 穩(wěn)定在 136 mAh·g?1)，接近單層石墨炔的理論比容量(744 mAh·g?1，圖 3b)。GDY-1在大電流密度 2 A·g?1下，可逆循環(huán) 1000圈以上時(shí)，其容量仍舊可以穩(wěn)定維持在 420 mAh·g?1，表明石墨炔可以作為一個(gè)很好的儲(chǔ)鋰材料，并且可以在大電流下穩(wěn)定快速的充放電。

鋰在多層石墨炔中的存儲(chǔ)分為兩種途徑：層與層間的嵌入/脫出(圖 3 c1)和表面吸/脫附過程(圖 3 c2)。鋰在石墨炔的層與層間的嵌入/脫出對(duì)應(yīng)可形成LiC6。鋰原子的吸/脫附在石墨炔表面存在三種形式：鋰在苯環(huán)的中心，對(duì)應(yīng)可形成LiC18(圖3 c2-I)；一個(gè)鋰在碳原子圍成的三角形孔的中心，對(duì)應(yīng)可形成LiC9(圖3 c2-II)；三個(gè)鋰在碳原子圍成的三角形孔的中心上面，吸附到兩側(cè)，對(duì)應(yīng)可形成LiC6(圖3 c3，4)；三個(gè)鋰在碳原子圍成的三角形孔的中心上面，吸附到一側(cè)，對(duì)應(yīng)可形成LiC3(圖3 c5，6)。最主要的吸附形式是三個(gè)鋰在碳原子圍成的三角形孔的中心上面。通過計(jì)算可以得到單層石墨炔的理論面密度為 0.46 mg·cm–238。面積容量定義為：Cs = C/S，C 為比容量(mAh·g?1)、S 為比表面積(cm2·g?1)，以便于實(shí)驗(yàn)和理論數(shù)據(jù)相對(duì)比。基于此，鋰原子在石墨炔中三種可能的占據(jù)位點(diǎn)(圖 3 c2)對(duì)應(yīng)的面積容量為：I，0.58 × 10?5mAh·cm–2；II，1.71 × 10–5mAh·cm–2；III，3.42 × 10?5mAh·cm–2。氮?dú)馕摳綔y(cè)得，GDY-1 比表面積為 1329 m2·g?1，對(duì)應(yīng)的面積容量為 3.91 × 10–5mAh·cm–2(520 mAh·g?1)；GDY-2的比表面積為 654 m2·g?1，對(duì)應(yīng)的面積比容量為 4.36 × 10–5mAh·cm–2(285 mAh·g?1)。與石墨炔最大的理論儲(chǔ)鋰量(3.42 × 10–5mAh·cm–2)相比，這兩個(gè)數(shù)值均偏大。此結(jié)果可以解釋為，實(shí)際充放電過程中鋰在石墨炔表面吸附產(chǎn)生容量外，部分鋰的嵌入也產(chǎn)生容量貢獻(xiàn)。通過對(duì)充放電曲線進(jìn)行微分的數(shù)據(jù)顯示，電壓低于0.4 V時(shí)為鋰嵌入貢獻(xiàn)容量，高于0.4 V為鋰吸附容量。GDY-1 的吸附容量為 2.99 × 10–5mAh·cm–2(398 mAh·g?1)，GDY-2 的吸附容量為 3.03 × 10–5mAh·cm–2(198 mAh·g?1)。這兩個(gè)數(shù)值都小于形式III的吸附容量，大于I和II兩種形式的吸附容量。這表明鋰在石墨炔表面的吸附中，形式III占主要地位。石墨炔儲(chǔ)鋰是一個(gè)吸附和嵌入的混合過程，與理論推測(cè)的結(jié)論基本一致。

圖4 石墨炔在鋰離子電池中的應(yīng)用32Fig. 4 Application of GDY in lithium ion batteries 32.

石墨炔粉末作為負(fù)極材料在鋰離子電池中的性能也可以從實(shí)驗(yàn)中得到32。電池通過鋰離子在粉末石墨炔中的嵌入脫出完成充放電過程。從電池的電化學(xué)數(shù)據(jù)分析得出，石墨炔粉末具有較高的容量，良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在電流密度為50、200、500 mA·g?1時(shí)，循環(huán) 200圈，容量均基本保持不變，除前幾圈外，其余的庫(kù)倫效率均接近100% (圖4C)。由圖4E看出電池在1000、2000、4000 mA·g?1時(shí)對(duì)應(yīng)的可逆比容量為 210、158和105 mAh·g?1，表現(xiàn)出極好的倍率性能。循環(huán)前、后電池的阻抗變化不大，而且對(duì)應(yīng)的各部分的阻抗都很小，說(shuō)明石墨炔粉末具有很好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性(圖4F)。

然而，無(wú)論是上述的石墨炔薄膜，還是石墨炔粉末，從實(shí)驗(yàn)得到儲(chǔ)鋰容量與理論值相比，仍然有很大的差距，這也反映石墨炔的儲(chǔ)鋰性能還有很大的提升空間。對(duì)此，不同的方法包括石墨炔納米形貌的制備、對(duì)石墨炔進(jìn)行熱處理，以及對(duì)石墨炔進(jìn)行異原子的摻雜等均在后續(xù)的研究中被采用。

Zuo等39發(fā)展了爆炸法合成石墨炔納米鏈，并將石墨炔納米鏈作為負(fù)極材料也成功應(yīng)用于鋰離子電池。如圖 5所示，石墨炔單體直接放入預(yù)熱(120 °C)的空氣中，發(fā)生劇烈的爆炸導(dǎo)致體積48倍的提高，制備得到產(chǎn)率為98%的石墨炔納米鏈。鏈狀石墨炔的三維孔隙結(jié)構(gòu)和鏈狀形貌有利于電子和離子的遷移，從而有利于Li+的擴(kuò)散(圖5a)。對(duì)于Li+的存儲(chǔ)，電池在電流密度為50 mA·g?1時(shí)的可逆容量為910.8 mAh·g?1，庫(kù)倫效率達(dá)49.34%。首圈容量的部分不可逆歸因于固態(tài)膜(SEI)的形成。石墨炔納米鏈顯示出極好的倍率性能(圖5b，c)，電流密度為 1000和 2500 mA·g?1時(shí)，容量仍然分別維持在 410、250 mAh·g?1，優(yōu)于其他報(bào)道的一些碳材料36,40,41。在 500、1000、2500 mA·g?1時(shí)，材料具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性(圖5d)。

圖5 石墨炔納米鏈作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能39Fig. 5 Electrochemical performance of GDY nanochain as a lithium ion battery anode 39.

圖6 石墨炔納米片的合成和作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能42Fig. 6 The synthesis of GDY nanosheets and its electrochemical performance as a lithium ion battery anode 42.

Shang等42通過交聯(lián)反應(yīng)在銅納米線上制備出石墨炔納米管和超薄的石墨炔納米片(圖6a–c)。石墨炔納米片非常薄，厚度約為2 nm (圖6d)。片與片交錯(cuò)排布形成大的孔隙有利于電解液的存儲(chǔ)和離子的擴(kuò)散。石墨炔納米片的層間距為 0.365 nm，在納米片里可以清晰的看到一些銅納米粒子，表明銅納米粒子和納米片具有強(qiáng)烈的相互作用(圖6e)。Cu＠GDY作為鋰離子電池的負(fù)極材料具有很好的儲(chǔ)鋰性能。GDY1為1 mg單體制備得到的石墨炔，GDY2是5 mg單體制備得到的石墨炔。GDY1和GDY2首圈的庫(kù)倫效率分別為 41.7%和51.9%。在 0.1 A·g?1時(shí)，GDY2的容量達(dá)到 1388 mAh·g?1，高于許多石墨烯基材料和過渡金屬43–48，接近GDY理論容量(740 mAh·g?1)的兩倍，說(shuō)明石墨炔的儲(chǔ)鋰模式是類似于石墨烯片的兩面儲(chǔ)鋰模式。GDY1 在 5，10，20 A·g?1的可逆容量分別為455，372，311 mAh·g?1；GDY2 在 5，10，20 A·g?1對(duì)應(yīng)的可逆比容量為 824，596，449.85 mAh·g?1高于GDY1。GDY優(yōu)異的倍率性能表明GDY在高功率輸出電池中具有很大的應(yīng)用前景。GDY1和GDY2在5 A·g?1獲得的穩(wěn)定容量分別為513，1043 mAh·g?1。因此 GDY1 和 GDY2 均具有很好的穩(wěn)定性。

He等49創(chuàng)新性的通過熱處理的方法進(jìn)一步提高了石墨炔的質(zhì)量，優(yōu)化了石墨炔薄膜的儲(chǔ)鋰性能，如圖 7所示。在高溫條件下，石墨炔納米顆粒發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)或者隨著熱處理溫度升高而蒸發(fā)掉，形成表面平滑的石墨炔膜(圖 7a)。熱處理溫度在400 °C時(shí)，石墨炔表面的大部分顆粒被移除，表面變得均一、光滑(圖7b)。200_400 °C熱處理后的石墨炔隨著熱處理溫度的提高材料的可逆容量不斷增大，這主要?dú)w因于隨著溫度的提高，石墨炔的導(dǎo)電性不斷增大，同時(shí)石墨炔中寡聚物和小分子片段被除去。200和300 °C熱處理的石墨炔具有低的可逆容量是因?yàn)榈途畚镂茨軓氐壮ィ脖∧さ膶?dǎo)電性依然未得到改善。當(dāng)熱處理溫度在500 °C時(shí)，盡管500 °C熱處理的石墨炔具有很好的導(dǎo)電性，其可逆容量仍然減小。這個(gè)現(xiàn)象主要?dú)w因于新產(chǎn)生的石墨炔球和堆積的片層不利于Li+的擴(kuò)散。所有樣品都顯示很好的循環(huán)穩(wěn)定性(圖 7c)。200、300、400、500 °C 熱處理的樣品在電流密度為100 mA·g?1下循環(huán)150圈后的可逆容量分別為 272、689、901、578 mAh·g?1。與通常制備得到的石墨炔相比，通過熱處理的方法可以使石墨炔中寡聚物和低聚物得到去除，同時(shí)也改善了石墨炔的導(dǎo)電性，從而使其儲(chǔ)鋰性能得到明顯的提高36。

圖7 石墨炔薄膜的生長(zhǎng)機(jī)理和作為鋰離子電池負(fù)極的循環(huán)性能49Fig. 7 The growth mechanism of uniform GDY film and its cycle stability 49.

圖8 氮摻雜石墨炔作為鋰離子電池負(fù)極的電化學(xué)性能37Fig. 8 The electrochemical performance of nitrogen-doped GDY (N-GDY) 37.

Zhang等37通過氨氣條件下的熱處理將氮元素成功摻雜到石墨炔中(圖8)。氮摻雜之后，石墨炔的導(dǎo)電性得到明顯提高，活性位點(diǎn)增多，有利于儲(chǔ)鋰容量的進(jìn)一步提高(圖 8b)。氮摻雜石墨炔作為鋰離子電池的負(fù)極材料的電化學(xué)性能測(cè)試數(shù)據(jù)表明，與石墨炔相比，氮摻雜石墨炔在不同電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能均得到大幅度的提高(圖 8c，d)。

3.1.2 鈉離子電池

鋰離子電池由于其高的能量密度在能源存儲(chǔ)中作為儲(chǔ)能電池應(yīng)用非常廣泛50,51。但是由于鋰元素在地殼中的分布不均勻和存儲(chǔ)量少等原因，導(dǎo)致其不可持續(xù)且價(jià)格迅速增長(zhǎng)52–55。與鋰相比，鈉是地殼中最豐富的元素之一且分布均勻。鈉是原子質(zhì)量和半徑僅次于鋰的最小堿金屬，是電池中替代鋰的理想元素56–59。目前鈉離子電池的負(fù)極材料主要包括：碳基材料60–62、金屬/合金63、鈦基復(fù)合物64、氧化物65–67和硫化物68,69等。但是，多數(shù)材料存在如可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性差等固有缺陷，碳材料由其特殊的結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)電性、廉價(jià)、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)也被廣泛用作鈉離子電池負(fù)極材料。

由離域化的 π共軛體系組成的二維層狀碳材料石墨炔，其四個(gè)碳原子的sp雜化和六碳原子的苯環(huán)連接形成一個(gè)18-原子三角形孔，孔隙面積是6-碳原子苯環(huán)組成的石墨烯的5.5倍，適合作為鈉離子的存儲(chǔ)材料。Xu等70通過第一性原理計(jì)算對(duì)鈉存儲(chǔ)到石墨炔的能量以及動(dòng)力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究分析。計(jì)算得這種由sp以及sp2雜化碳原子組成的孔隙結(jié)構(gòu)的石墨炔對(duì)鈉的存儲(chǔ)和擴(kuò)散都是非常有利的。石墨炔與鈉可以形成NaC3，優(yōu)于鋰嵌入到石墨形成的 LiC6。對(duì)鈉離子在石墨炔層間的擴(kuò)散計(jì)算結(jié)果表明，鈉在石墨炔面內(nèi)擴(kuò)散時(shí)，鈉從B位點(diǎn)遷移到C位點(diǎn)的勢(shì)壘為0.175 eV，接近從B位點(diǎn)遷移到A位點(diǎn)的勢(shì)壘(0.18 eV，圖9d)。有趣的是，相反方向的鈉擴(kuò)散的能量勢(shì)壘(A-C-B)為1.089 eV，這是由于A-B的擴(kuò)散存在較高能量勢(shì)壘。另外，鈉從一個(gè)A位點(diǎn)移至相鄰的A位點(diǎn)以及從C位點(diǎn)移至相鄰C位點(diǎn)的能量勢(shì)壘分別為0.64和0.39 eV (圖9e)。鈉在面外的擴(kuò)散有一個(gè)相對(duì)較大的能量勢(shì)壘4.5 eV (圖9f)。鑒于Na-GDY能量的穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)，鈉主要在面內(nèi)遷移。路徑A-A和C-C對(duì)應(yīng)的能量勢(shì)壘為0.39–0.64 eV，與鋰在石墨炔中擴(kuò)散的能量勢(shì)壘 0.35–0.52 eV，0.1–0.84 eV接近。

與此同時(shí)，Niaei等71也釆用密度泛函理論對(duì)層狀石墨炔的儲(chǔ)鈉行為進(jìn)行了計(jì)算。他們假定1–12個(gè)鈉負(fù)載在每個(gè)單胞(36個(gè)C原子)上，挑選了超過25種初始的結(jié)構(gòu)。圖10展示了結(jié)合不同鈉原子數(shù)目時(shí)，體系的平均結(jié)合能以及相應(yīng)的結(jié)構(gòu)函數(shù)。藍(lán)線連接的是幾乎沒有結(jié)構(gòu)扭曲的構(gòu)型，綠線連接的是有較大結(jié)構(gòu)扭曲的構(gòu)型。所有的結(jié)合能都要遠(yuǎn)大于鈉原子的內(nèi)聚能 1.113 eV，因此體系中不含有鈉原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。雖然這個(gè)單胞最多可以負(fù)載12個(gè)鈉原子，但當(dāng)負(fù)載的原子大于7個(gè)時(shí)，結(jié)構(gòu)就會(huì)發(fā)生嚴(yán)重扭曲。因此，當(dāng)結(jié)構(gòu)不發(fā)生嚴(yán)重扭曲以及沒有層間距擴(kuò)張時(shí)，石墨炔的最大儲(chǔ)鈉容量為 Na7C36即 NaC5.14，相當(dāng)于 316 mAh·g?1。單層石墨炔擁有更高的儲(chǔ)鈉容量(NaC2.57)，幾乎是塊體石墨炔的兩倍。當(dāng)鈉的儲(chǔ)存位點(diǎn)在石墨炔分子層的上方0.2 nm處時(shí)，超過了石墨炔層間距的一半，單層存在更高的鈉負(fù)載量。石墨炔層間距擴(kuò)展 28%時(shí)，鈉的吸附量在塊體石墨炔和單層石墨炔中是一樣的(NaC2.57，497 mAh·g?1)。表明石墨炔作為負(fù)極材料在鈉離子電池中也是有發(fā)展?jié)摿Φ摹?/p>

圖9 石墨炔的電荷密度和鈉離子在石墨炔中的傳輸路徑圖70 Fig. 9 Charge density of GDY and schematic plots of diffusion paths of Na on GDY monolayers 70.

圖10 鈉離子嵌入到石墨炔中的數(shù)目的結(jié)合能函數(shù)71Fig. 10 Binding energy as a function of the number of Na atoms intercalated in bulk GDY 71.

圖11 石墨炔為負(fù)極的鈉離子電池性質(zhì)72Fig. 11 The characterization of sodium ion battery(SIB) with GDY as an anode electrode 72.

Zhang等72率先報(bào)道了多孔石墨炔在鈉離子電池中的應(yīng)用，他們首先合成了多孔的石墨炔，其比表面積為287.7 m2·g?1，具有介孔和微孔的尺寸分布，這種孔隙分布有利于鈉離子在石墨炔中的快速擴(kuò)散，獲得小的傳輸阻抗，實(shí)現(xiàn)有效的鈉離子存儲(chǔ)。石墨炔作為鈉離子電池的負(fù)極材料，通過鈉離子的嵌入脫出來(lái)完成電池的充放電行為(圖11a)。石墨炔鈉離子電池在不同電流密度下都能穩(wěn)定充放電，其倍率性能如圖11b，在電流密度回復(fù)至小電流后，容量仍能得到有效保持。電池在50 mA·g?1電流密度下，循環(huán)300圈后容量仍高達(dá) 261 mAh·g?1；電流密度提高到 100 mA·g?1，石墨炔電極在循環(huán) 1000圈后容量為 211 mAh·g?1，且在兩電流密度下循環(huán)前后容量基本保持不變，說(shuō)明電池具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性(圖 11c，d)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分證明了石墨炔具有優(yōu)良的儲(chǔ)鈉行為。Zuo等39利用爆炸法制備的石墨炔納米鏈也表現(xiàn)出了很好的儲(chǔ)鈉性能(圖 12)。從材料的掃描圖中可以看出石墨炔納米鏈交錯(cuò)呈多孔的三維立體結(jié)構(gòu)，有利于 Na+的傳輸擴(kuò)散(圖 12a)。石墨炔納米鏈的首圈充電比容量為614 mAh·g?1，庫(kù)倫效率為52.8%。石墨炔納米鏈具有非常好的倍率性能，在2500 mA·g?1時(shí)容量保持率為初始容量的 62.3%(380 mAh·g?1，圖 12b，c)。400 圈循環(huán)后，石墨炔納米鏈的容量基本保持不變，表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性(圖12d)。

圖12 石墨炔納米鏈作為鈉離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能39Fig. 12 Electrochemical performance of GDY nanochain as a sodium ion battery anode 39.

3.1.3 鋰/鎂-硫電池

金屬-硫電池由于硫正極和金屬負(fù)極的高容量，使其有希望成為下一代高能量存儲(chǔ)系統(tǒng)73。硫正極具有高的理論比容量(1672 mAh·g?1)和高的理論體積比容量(3459 mAh·cm–3)，優(yōu)于傳統(tǒng)的鋰離子電池正極如LiCoO2和LiFePO474。值得注意的是作為地球上儲(chǔ)量最豐富的元素之一，硫價(jià)格低廉，有利于在能源系統(tǒng)中商品化大規(guī)模的使用75–77。但是，硫的電子和離子電導(dǎo)率很低，將極大地限制了其電化學(xué)行為78?？蒲泄ぷ髡咴谥苽淞蛘龢O結(jié)構(gòu)尤其是鋰–硫電池方面付出了許多努力，其中一個(gè)重要的工作就是用具有極好導(dǎo)電性、大表面積、強(qiáng)吸附能力的碳材料負(fù)載硫成功應(yīng)用于鋰硫電池正極79–81。新型碳材料石墨炔作為一種平面層狀多孔材料，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有許多有趣的性質(zhì)。前面的一系列實(shí)驗(yàn)也證明石墨炔是一個(gè)具有高鋰離子遷移率的導(dǎo)電碳骨架32,36,82；而與石墨烯相比，石墨炔的炔基和苯環(huán)連接產(chǎn)生分子平面內(nèi)的孔隙和更低的原子密度非常有利于硫的負(fù)載。同時(shí)第一性原理計(jì)算得石墨炔獨(dú)特的原子排布和電子結(jié)構(gòu)有利于鋰離子在其面內(nèi)和面外的擴(kuò)散(能量勢(shì)壘為0.53–0.57 eV)，使石墨炔具有高的鋰離子遷移率83。

基于以上，Du等84設(shè)計(jì)了一種新型的以石墨炔為基礎(chǔ)的硫正極材料。石墨炔具有大的有序孔隙分布(0.542 nm)，寬的層間距(0.365 nm)，對(duì)于小硫分子(S2–4)是一個(gè)很好的存儲(chǔ)介質(zhì)。小硫分子作為能量存儲(chǔ)單元通過共價(jià)鍵和物理吸附進(jìn)入具有高的鋰離子遷移率的導(dǎo)電碳骨架。石墨炔中高活性的―C≡C―C≡C―非常容易與硫自由基發(fā)生反應(yīng)。通過熱處理，S8分解產(chǎn)生的小硫分子單元將和石墨炔中高活性的―C≡C―C≡C―反應(yīng)，同時(shí)也能直接進(jìn)入石墨炔二維平面的三角形孔隙，從而抑制硫的穿梭效應(yīng)(圖 13a，b)。這樣可以將硫摻雜石墨炔作為正極材料應(yīng)用于鋰硫和鎂硫電池，兩種電池均表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。這一巧妙的應(yīng)用為碳負(fù)載的硫正極的制備開辟了一個(gè)新的途徑。圖13為硫摻雜石墨炔作為正極材料在鋰-硫電池中的電化學(xué)性能表征，電位窗口為1–3 V。圖13c顯示了硫摻雜石墨炔正極的倍率性能。電流密度為 2C (即 3344 mA·g?1)時(shí)硫摻雜石墨炔具有高的比容量(503.1 mAh·g?1)；當(dāng)電流密度重新設(shè)置為0.1C時(shí)，容量重新達(dá)到949.2 mAh·g?1，顯示出優(yōu)異的倍率性能。這個(gè)優(yōu)異的倍率性能歸因于包含硫的石墨炔導(dǎo)電碳骨架所具有的高鋰離子遷移率83。除此之外，硫摻雜石墨炔正極也顯示出了出色的循環(huán)穩(wěn)定性(圖 13d)，電流密度為0.5C和1C時(shí)，100圈后可逆比容量分別為821.4和 713.7 mAh·g?1，每圈的庫(kù)倫效率接近 100%。硫摻雜石墨炔正極在碳酸基電解液中顯示出極好的電化學(xué)性能。圖14顯示硫摻雜石墨炔作為正極材料在鎂硫電池中的電化學(xué)性能表征，電位窗口為0.4–2.1 V。硫摻雜石墨炔為層狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)含有大量微孔，硫、碳均勻分布在材料中。圖 14c是硫摻雜石墨炔電池的倍率性能，可以看到隨著電流密度的增大，容量輕微衰減，表現(xiàn)出極好的倍率性能。第36圈時(shí)放電比容量為458.9 mAh·g?1，對(duì)應(yīng)77.3%的容量保持率(圖14e)。從循環(huán)壽命和容量比較，硫摻雜石墨炔鎂硫電池優(yōu)于已報(bào)道的其他材料(圖14d)73,74,85,86。

圖13 硫化石墨炔的合成和作為正極在鋰-硫電池中的電化學(xué)性能84Fig. 13 The synthesis of SGDY and its electrochemical performance as compatible cathode for lithium-sulfur batteries 84.

3.2 超級(jí)電容器

超級(jí)電容器又稱為電化學(xué)電容器，具有制備簡(jiǎn)單、循環(huán)壽命長(zhǎng)和功率密度大等優(yōu)點(diǎn)87,88。一般來(lái)說(shuō)，根據(jù)能量?jī)?chǔ)存原理，超級(jí)電容器可以分為兩類：一類是電化學(xué)雙電層電容器，這類電容器主要依賴電荷在電極界面上的電荷累積進(jìn)行能量存儲(chǔ)；另一類是贗電容電容器，主要靠電極表面發(fā)生快速的法拉第反應(yīng)儲(chǔ)能89–92。石墨炔大的比表面積、有序的三維孔隙結(jié)構(gòu)、寬的層間距，這均有利于電子和離子在其表面快速的遷移和擴(kuò)散，適合于快速充放電，因此石墨炔在電容器中是一種非常有前景的電極材料。

3.2.1 雙電層和贗電容電容器

圖14 硫化石墨炔作為正極在鎂-硫電池中的電化學(xué)性能84Fig. 14 The electrochemical performance of SGDY as compatible cathode for magnesium-sulfur batteries 84.

圖15 石墨炔電極的電化學(xué)性能98Fig. 15 The electrochemical performance of GDY electrodes 98.

在水系電解液Na2SO4中，石墨炔作為電容器的電極材料性能如圖15所示。它的CV圖(圖15a)呈現(xiàn)類矩形結(jié)構(gòu)，表明石墨炔在整個(gè)存儲(chǔ)過程中的電荷存儲(chǔ)機(jī)制表現(xiàn)為雙電層電容和法拉第反應(yīng)，類似于其他碳基電極材料，例如氧化石墨、石墨烯?；谑搽姌O的電容器質(zhì)量比容量與CV 曲線的關(guān)系可用公式：C = [?(I × dV)/(S × ΔV ×m)]來(lái)表示，“I”為電流，“S”為掃速，ΔV為電位窗口，m為活性物質(zhì)的質(zhì)量。掃速為 5 mV·s?1時(shí)，比容量為45 F·g?1?；谑搽姌O的電容器充放電曲線(圖15b)顯示出和循環(huán)伏安曲線一致的類對(duì)稱性，電流密度越大，放電時(shí)間越短。在充放電曲線中，基于石墨炔電極的電容器質(zhì)量比容量計(jì)算：C = [(IΔt)/mΔV]，“I”為放電電流(mA)，“Δt”為放電時(shí)間(s)，“m”活性物質(zhì)的質(zhì)量(mg)，“ΔV”為電位窗口。由于電解液的擴(kuò)散限制，隨著電流密度的增大電容器的比容量不斷減小93。電流密度為 3.5 A·g?1時(shí)，基于石墨炔電極的電容器比容量為71.4 F·g?1，高于一些碳基材料包括石墨烯(47.5 F·g?1)94，氧化石墨烯(29.7 F·g?1)等的比容量95，與 g-C3N4(71 和 81 F·g?1)相當(dāng)96，高于其它二維材料如花狀MoS2納米片(19.1 F·g?1)等97(圖15c)。在循環(huán)1000圈后，基于石墨炔電極的電容器電容保持率可達(dá)到97%。循環(huán)1000圈后的阻抗圖與未循環(huán)時(shí)相比，溶液阻抗從 2.6到2.85 ?和電荷傳輸阻抗從14.7到19.2 ?，均增大(圖15d)。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，石墨炔電極在雙電層電容器和贗電容電容器中具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。

3.2.2 復(fù)合型電容器

Du等82首次將石墨炔作為負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電容器。石墨炔的層間距和其獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)可允許大量的鋰離子快速嵌入脫出(圖16a–c)，基于此，石墨炔基鋰離子電容器的電化學(xué)性能如圖16d–i所示。電位窗口為2–4 V時(shí)，該電容器不同掃速下的循環(huán)伏安曲線圖表明，電容器顯現(xiàn)良好的電容行為(圖16d)。循環(huán)伏安曲線的局部變形主要?dú)w因于部分法拉第反應(yīng)(鋰離子的嵌入脫出)?？梢钥吹诫娙萜鞯某浞烹娗€具有很好的對(duì)稱性，因此石墨炔在電壓區(qū)間范圍內(nèi)是理想的電容行為，且是以雙電層電容為主的(圖16e)。通過充放電曲線計(jì)算，可以得到電流密度為 50 mA·g?1時(shí)，電容器的比容量可以達(dá)到204.91 F·g?1。值得關(guān)注的是，電流密度為500 mA·g?1時(shí)，電容器比容量仍可以達(dá)到178.34 F·g?1，表明該電容器具有很好的倍率性能(圖16f)。計(jì)算得到的電容器的能量圖(圖16g)顯示，石墨炔基電容器在功率密度為100.3 W·kg?1時(shí)，電容器的能量密度可以達(dá)到110.7 Wh·kg?1；當(dāng)功率密度為 1000.4 W·kg?1時(shí)，其能量密度仍能達(dá)到95.1 Wh·kg?1。這一能量密度和功率密度要遠(yuǎn)大于石墨和石墨烯為負(fù)極的電容器的功率密度和能量密度99。顯示石墨炔電容器可以展現(xiàn)出兼具高功率密度和高能量密度。石墨炔電容器在200 mA·g?1電流密度下，循環(huán)1000圈后電容器的能量密度仍為106.2 Wh·kg?1，容量保持率為 94.7%，表現(xiàn)出了很好的循環(huán)穩(wěn)定性(圖16h)。從電容器的阻抗圖中可以看出，循環(huán)前后材料均具有較好的導(dǎo)電性(圖16i)。

圖16 GDY/AC LICs的電化學(xué)性能82Fig. 16 The electrochemical performance of GDY/AC LICs 82.

圖17 GDY NW的合成和GDY NW/AC LICs的電化學(xué)性能101Fig. 17 The synthesis of GDY NW and the electrochemical performance of GDY NW/AC LICs 101.

通過調(diào)節(jié)溶液中的有機(jī)堿與單體的含量可以制備納米墻形狀的石墨炔100。在此基礎(chǔ)上，Wang等101將納米墻狀的石墨炔(GDY NW)作為負(fù)極材料、活性碳為正極材料組裝了鋰離子電容器。石墨炔納米墻大的比表面積、有序的多孔結(jié)構(gòu)，使由其組成的鋰離子電容器具有很好的性能(圖17b–d)。如圖 17e，f顯示了電容器在不同電流密度下的充放電曲線。電位窗口為2–4 V，電流密度為 0.05–10 A·g?1。充放電曲線具有很好的線性對(duì)稱性，表明電容器具有理想的電容行為，無(wú)氧化還原峰，近似于GDY/AC LICs82(圖17f)。當(dāng)電流密度從 0.05上升到 10 A·g?1，可逆比容量從 208到67.8 F·g?1的下降。當(dāng)電流密度重新設(shè)置為0.05 A·g?1時(shí)，容量又回到 210 F·g?1，顯示出好的比容量性能。電容器的比容量在大的電流密度下明顯下降(圖17g)。圖17h顯示了該電容器具有極好的循環(huán)性能，電流密度為1 A·g?1時(shí)，10000圈后電容器的比容量仍可達(dá)到189 F·g?1，前5圈后的庫(kù)倫效率均大于 90%。這表明石墨炔納米墻結(jié)構(gòu)能夠有效的提高鋰離子電容器的存儲(chǔ)容量、循環(huán)性，增強(qiáng)擴(kuò)散機(jī)制。石墨炔納米墻作為負(fù)極材料同時(shí)被組裝成鈉離子電容器。如圖18c，d所示，鈉離子電容器的構(gòu)造及其用于給燈泡供電。圖 18e顯示電容器在不同電流密度(0.05–5 A·g?1)下的充放電性能。電流密度從 0.05 A·g?1上升到 5 A·g?1時(shí)，可逆比容量從 270 F·g?1下降到 186 F·g?1，當(dāng)電流密度重新設(shè)定為 0.05 A·g?1時(shí)比容量仍可以達(dá)到216 F·g?1，顯示出極好的倍率性能。功率密度在300、15000 W·kg?1時(shí)，電容器對(duì)應(yīng)的能量密度分別為 182.3、166 Wh·kg?1，表現(xiàn)出很大的鈉離子存儲(chǔ)和傳輸優(yōu)勢(shì)(圖18f)。這主要?dú)w因于納米墻的三維多孔結(jié)構(gòu)使石墨炔具有多的鈉離子存儲(chǔ)位點(diǎn)和極好的化學(xué)穩(wěn)定性。電流密度1 A·g?1下，循環(huán)3000圈容量保持在200 F·g?1，從第5圈到第3000圈庫(kù)倫效率＞ 90% (圖18g)。這表明三維多孔結(jié)構(gòu)的納米墻能有效的提高鈉離子存儲(chǔ)容量、循環(huán)性，改善鈉離子的擴(kuò)散機(jī)制，結(jié)果表明石墨炔納米墻是一個(gè)非常有潛力的用于電容器的儲(chǔ)鋰儲(chǔ)鈉負(fù)極材料。

圖18 GDY-NS/AC鈉離子電容器的電化學(xué)性能102Fig. 18 The electrochemical performance of GDY-NS/AC NICs 102.

4 結(jié)論與展望

作為一種新型的二維平面全碳材料，石墨炔寬的層間距、大的比表面積、獨(dú)特的三維孔隙結(jié)構(gòu)和好的導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)使其在能源存儲(chǔ)器件電極材料應(yīng)用中具有巨大的潛力?；谑不牧系闹苽渑c獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，本文通過綜述石墨炔在能源存儲(chǔ)器件應(yīng)用中的理論和實(shí)驗(yàn)進(jìn)展，也揭示了石墨炔在電極材料應(yīng)用中的幾點(diǎn)優(yōu)勢(shì)：石墨炔分子中苯環(huán)的存在使石墨炔中含sp2雜化碳，sp2雜化碳的存在使其具有大的 π–π共軛平面有利于電子的遷移，炔鍵sp雜化碳的存在使其具有很好的導(dǎo)電性；石墨炔分子中苯環(huán)和炔鍵連接形成的三角形孔隙結(jié)構(gòu)和苯環(huán)的孔隙均有利于分子和離子的吸附；同樣，多層石墨炔堆積形成獨(dú)特的三維孔道結(jié)構(gòu)，也有利于小分子或離子的吸脫附和嵌入脫出。從計(jì)算和實(shí)驗(yàn)兩方面均可表明，石墨炔作為電極材料在二次電池如鋰離子電池、鈉離子電池、鋰/鎂硫電池和超級(jí)電容器等能源存儲(chǔ)器件中具有巨大的應(yīng)用前景。與此同時(shí)，盡管石墨炔作為電極材料在電化學(xué)儲(chǔ)能器件中表現(xiàn)出了大的功率密度和能量密度，但是與石墨炔材料的理論容量相比，仍然有較大的差距，這還需依靠對(duì)石墨炔材料形貌以及缺陷等的調(diào)控去改善。在另一方面，由于在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)電極材料的量要求巨大，因此需要實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量石墨炔材料的宏量制備，以滿足今后在實(shí)用型器件中的需求。此外，在器件結(jié)構(gòu)方面，目前石墨炔作為電極材料主要用于儲(chǔ)鋰儲(chǔ)鈉等器件中，而在其它新型能源器件中的應(yīng)用比較少。因此在后續(xù)的科研工作中還需要加大探索，使石墨炔在電化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用面向多樣化新型儲(chǔ)能器件。

石墨炔自成功合成以來(lái)引起了研究者極大的興趣和關(guān)注。目前為止，石墨炔的研究仍然處于初始階段，其性質(zhì)和應(yīng)用方面的研究還有巨大廣闊的空間。石墨炔新的合成方法、石墨炔的一些結(jié)構(gòu)表征、更適宜于儲(chǔ)能應(yīng)用的石墨炔的可控制備(單層或者少層、多孔和納米結(jié)構(gòu)石墨炔的制備等)、理論預(yù)測(cè)的其他石墨炔拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的合成等仍然需要不斷去探索。另外，石墨炔類材料在電子、能源、信息技術(shù)等方面的應(yīng)用也同樣值得期待。