Structure Characterization and Application of Graphdiyne in Photocatalytic and Electrocatalytic Reactions

LU Xiuli, HAN Yingying, LU Tongbu ＊

Institute for New Energy Materials & Low Carbon Technologies, School of Materials Science and Engineering,Tianjin University of Technology, Tianjin 300384, P. R. China.

Abstract: Graphdiyne (GDY) is a new booming carbon material with a highly π-conjugated structure that consists of sp- and sp2-hybridized carbon atoms. Due to the diverse compositions of the carbon atoms, GDYs can be divided into several forms based on their structure and periodicity. Until 2010, γ-GDY has been successfully synthesized and becomes a new member of the carbon family. Many researchers have subsequently devoted their attention to the study of GDY.Compared to the traditional carbon materials, GDY exhibits a unique carbon network and electronic structure, thereby attracting considerable attention in a variety of fields. With the development of its synthetic chemistry, many types of GDY with different structures have been synthesized and characterized. The characterization of their micromorphology is crucial for studying the synthesis procedure and understanding the properties of GDY materials. At present, the developed method can characterize GDY morphology, crystal structure, and the chemical bonds of the carbon atoms. Specifically, the morphology and thickness of GDY can be evaluated by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, and atomic force microscopy. The crystal structure can be investigated using X-ray diffraction and high-resolution transmission electron microscopy. The chemical bonding of the carbon atoms can be analyzed by Raman spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, Fourier transform infrared(FT-IR) spectroscopy, C-13 nuclear magnetic resonance (13C NMR), UV-visible (UV-Vis) absorption spectroscopy, etc.However, methods for the rapid and nondestructive characterization of the highly crystalline graphdiyne are still absent,restricting the study of the intrinsic properties of GDY. Due to the unique electronic and porous structure of GDY, it has been the focus of extensive investigations in the field of catalysis. As a result of its favorable electronic structure and good capability for transferring photoexcited electrons and holes, GDY can enhance light absorption and facilitate the separation of photoexcited charge carriers in semiconductors and thereby significantly promote their photocatalytic performance. In addition, GDY can be modified using foreign elements, providing an ideal platform to prepare a highly active catalyst for the hydrogen evolution reaction, oxygen evolution reaction, oxygen reduction reaction, etc. Furthermore,GDY can be synthesized on arbitrary substrates in a three-dimensional nanosheet array structure, which can provide a large number of channels for the transfer of electrons and a large contact area with the reactant, which is beneficial in electrocatalytic reactions. This review focused on the recent developments in characterization methods as well as the photo and electrocatalysis applications of GDY, and elaborated the opportunities and challenges for the investigation of GDY in the future.

Key Words: Carbon; Graphdiyne; Structure characterization; Photocatalytic reaction; Electrocatalytic reaction

1 引言

碳材料的發(fā)展和應用具有悠久的歷史，并且一直成為科學研究的熱點。眾所周知，碳原子可以通過sp、sp2和sp3三種雜化形式成鍵，根據(jù)其不同的雜化形式以及豐富的周期性特點可以獲得多種碳的同素異形體1,2。傳統(tǒng)的碳材料包括，木炭、活性炭、天然石墨和天然金剛石等。新型碳材料包括，碳纖維、多孔碳、玻璃碳以及富勒烯、碳納米管和石墨烯等明星碳材料。因為結構的不同，這些碳材料表現(xiàn)出迥異的物理化學性能。例如，sp3雜化的金剛石是自然界最硬的材料，是一種絕緣體；sp2雜化的石墨是一種非常軟的材料，是良好的導電體。近年來，研究者從結構和功能多種角度對富勒烯，碳納米管和石墨烯進行了廣泛的研究，極大拓展了人們對碳材料的認識。碳材料結構和功能的多樣性，使其在生物、能源、醫(yī)藥、催化以及電子器件等各個領域受到廣泛應用3–8。長久以來，碳材料帶來的驚喜促使科學家們不斷尋找新的碳同素異形體，其中合成含有 sp雜化的碳材料引起廣泛關注。1987年，Baughman等9通過計算，首次提出一種具有sp和sp2雜化碳原子的新型碳材料，并命名為石墨炔(Graphynes)。根據(jù)石墨炔的聚合方式以及連接苯環(huán)炔鍵的數(shù)量，可以組成多種不同構型的石墨單炔、石墨雙炔、石墨三炔等。1997年，Haley等10理論預測了最穩(wěn)定的石墨雙炔的結構，即γ-石墨雙炔(簡稱γ-GDY。注：本文中除特殊說明，GDY均指γ-GDY)。GDY具有三個獨特的結構特征：1) 1,3-二炔鍵將苯環(huán)共軛連接形成二維平面網絡結構；2) 二維平面石墨炔通過范德華力和π–π相互作用堆疊；3) 18個C原子構成的大三角形孔結構。隨后，石墨炔本征物性以及應用方面的相關理論預測被大量報道。直到2010年，中國科學院化學研究所李玉良課題組首次利用六炔基苯在銅片表面進行原位聚合，成功制備了γ-石墨雙炔薄膜11。GDY的成功制備使“碳材料家族”再添新成員，并推動了石墨炔研究的迅速發(fā)展，國際上眾多研究人員積極參與到該領域研究。經過幾年的研究和探索，石墨雙炔在合成、表征及應用方面都取得大量進展。得益于石墨炔結構中的炔鍵和特殊的電子結構，其在能源存儲(特別是鋰離子電池領域)12–15、催化16–18、氣體分離19,20生物探測21,22、環(huán)境23,24等領域中都表現(xiàn)出巨大的應用潛力。本文重點介紹石墨炔結構的表征及其在光電催化領域內的研究進展。

魯統(tǒng)部，男，1964年生。1988年和1993年本科和博士畢業(yè)于蘭州大學?，F(xiàn)在天津理工大學新能源材料與低碳技術研究院工作。主要從事人工光合作用催化劑方面的研究。

2 石墨炔結構表征

石墨炔結構的表征，對于指導石墨炔合成，探索石墨炔結構與其物理化學性能之間的構效關系等方面都具有非常重要的意義。隨著石墨炔合成化學的迅速發(fā)展，石墨炔的表征手段也越來越豐富。本文總結了文獻中表征石墨雙炔形貌、厚度、晶體結構以及碳的成鍵形式的方法，并對每種表征方法進行了舉例闡述。

2.1 石墨炔形貌表征

了解石墨炔材料的形貌、表面狀態(tài)和厚度等微觀特征可以更好地控制石墨炔的合成和理解石墨炔的性能機制。掃描電子顯微鏡(SEM)，透射電子顯微鏡(TEM)和原子力顯微鏡(AFM)是三種表征材料形貌常見的手段。劉忠范和張錦等25報道了一種在銅基底上生長的GDY納米墻，如圖1a–c分別為GDY納米墻SEM照片和截面的SEM照片，以及剝離的GDY片層的AFM照片。很顯然，GDY納米墻有著三維納米片陣列的形貌特征，納米片尺寸在幾個到十幾個微米不等，納米片的厚度大約為15.5 nm。利用該GDY三維立體納米片陣列的結構優(yōu)勢，吳驪珠和張錦等26進一步在GDY表面修飾了硒化鎘，將GDY作為空穴傳輸層，提高了硒化鎘光生空穴的傳輸效率，優(yōu)化了其光電產氫性能。另外劉忠范和張錦還利用化學蒸汽沉積(CVD)方法在Ag表面合成了一種單層的類似GDY薄膜27。如圖1d，e所示，該薄膜表面非常平整，厚度僅有0.6 nm，這為合成其他類型的超薄石墨炔薄膜提供借鑒。圖1f是本課題組合成GDY納米片的AFM照片，厚度約為2.23 nm，約為 6層結構，是迄今為止實驗室制備最薄的高結晶性 GDY納米片28。日本東京大學 Nishihara等29首次利用界面法合成了GDY，并對其形貌厚度進行了詳細表征。如圖 1g–h，分別為利用氣/液界面合成 GDY 納米片的 TEM 照片(圖 1g)和AFM (圖1h)照片，從照片中可以看出石墨雙炔呈六邊形納米片的形貌特征，厚度約為3 nm。另外，李玉良和黃長水等30首次合成了一種氫取代的石墨炔(HsGDY)，并將其應用到柔性鋰離子電池領域。HsGDY是一種氫取代的 GDY，它的每一個單元都是42個碳原子組成的大六邊形，由六個苯環(huán)通過雙炔鍵(―C≡C―C≡C―)連接構成。如圖 1i和1j所示，在 HsGDY的TEM照片中，可以看出 HsGDY具有平整的表面形貌，且存在一些 2到15 nm的孔結構。作者認為，這些孔結構來源于石墨炔的不完全聚合，對應著1到8個單體的尺寸?？捉Y構的存在不僅提高了HsGDY的比表面積，也降低了鋰離子的遷移障礙，有助于提高鋰離子電池的功率密度。由此可見，了解石墨炔的微觀形貌特征有助于理解其物理化學性質，為石墨炔家族材料的合成及應用提供借鑒。

圖1 石墨炔形貌和厚度的形貌表征Fig. 1 Morphology and thickness characterization for graphdiyne.

2.2 石墨炔晶體結構表征

石墨炔晶體結構可以通過 X射線衍射(XRD)分析和高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM)進行表征。如圖 2a所示，GDY薄膜的 XRD譜圖在10.59°、21.72°、22.21°和 25.27°等位置有明顯的衍射峰11。HR-TEM能夠清晰地表征石墨炔材料的層間距。圖2b為GDY的HR-TEM照片，其層間距為0.36 nm25。圖2c是β-GDY的HR-TEM照片，其層間距約為0.369 nm31。本課題組和天津理工大學羅俊老師合作，在HR-TEM下，觀察到了高結晶性GDY納米片的高分辨晶格相(圖2c)，利用電子衍射數(shù)據(jù)分析證實了GDY是ABC三層堆垛的結構(圖2g，h)。并且利用晶格參數(shù)為a = b =0.96 nm，c = 1.095 nm， α = β = 90.0°，γ = 120°的石墨炔結構，對γ-GDY的高分辨像進行模擬，其結果與實驗結果一致，證實了γ-GDY的晶體結構具有六方對稱性28。由于石墨炔材料不耐電子束輻照，在HR-TEM下觀察GDY的晶體結構對樣品的結晶性具有非常高的要求。因此發(fā)展快速無損的表征石墨炔結晶性的方法，對探究石墨炔本征的物理化學性質具有重要意義。

圖2 石墨炔晶體結構表征Fig. 2 Characterizations for the crystal structure of graphdiyne.

2.3 石墨炔碳成鍵表征

石墨炔材料中碳的成鍵可以通過拉曼(Raman)光譜、X 射線光電子能譜(XPS)、傅立葉變換紅外(FT-IR)光譜、碳的固體核磁(13C-NMR)譜和紫外可見(UV-Vis)吸收光譜等進行定性和定量分析。

拉曼(Raman)光譜是一種基于光散射效應的光譜技術，具有快速、簡單、可重復、無損傷的特點。眾所周知，拉曼光譜是一種表征碳材料結構的有效手段。對于石墨炔，拉曼光譜能夠定性的鑒別樣品的有序程度和檢測炔鍵的存在。2016年劉忠范和張錦等32理論計算了具有完美結構的GDY的Raman光譜。如圖3a所示，GDY的拉曼峰由三部分組成：B帶(苯環(huán)的呼吸振動)，G帶(苯環(huán)的伸縮振動)和 Y帶(共軛雙炔鍵的振動)。目前實驗上還沒有獲得和理論模擬完全一致的 Raman光譜。如圖3b所示，李玉良等11首次制備的GDY薄膜的Raman有四個典型的峰，其中1382.2 cm?1位置的峰對應苯環(huán)sp2雜化碳原子的呼吸振動，為石墨炔的D帶，與石墨炔的結構缺陷相關；1569 cm?1位置的吸收峰對應苯環(huán) sp2雜化碳原子的面內伸縮振動，相當于石墨炔的G帶，是有序帶。因此，D帶與G帶的比值大小，可以一定程度上反應石墨炔的結晶度。在2189.8 cm?1處的譜峰對應GDY共軛二炔的伸縮振動，是石墨二炔結構中的特征峰，比六炔基苯單體的峰位置(2106 cm?1)有明顯的藍移。目前，對于1926.2 cm?1位置峰的歸屬，普遍認為與二炔鍵有關，但是有待進一步驗證。有趣的是，雖然不同形貌和結晶度的GDY的Raman光譜都呈現(xiàn)出四個明顯的特征峰，但是峰位置和峰的相對強度會稍有不同。例如，劉忠范和張錦教授等25在銅基底上生長的GDY納米墻的 Raman光譜的四個特征峰，分別位于 1383.7 cm?1(D)，1568.7 cm?1(G)，1939.8 cm?1和 2181.1 cm?1。另外，該團隊利用CVD方法在Ag表面合成了一種單層的類似 GDY的薄膜，該薄膜的Raman譜有兩個明顯的峰27，分別在1358 cm?1(D帶)和1595 cm?1(G帶)，沒有明顯的炔鍵峰。當薄膜的厚度增加到十層以后，在2180 cm?1位置出現(xiàn)明顯的 C≡C 伸縮振動峰(圖 3c)。日本東京大學Nishihara等29利用界面法合成的高結晶性 GDY納米片的 Raman光譜的四個特征峰，分別位于1365 cm?1(D)，1534 cm?1(G)，1929 cm?1和 2167 cm?1。最近，李玉良和黃長水等33合成了氯取代的石墨雙炔(Cl-GDY)。 Cl-GDY結構是一種氯取代的 GDY，它的每一個單元都是 42個碳原子組成的大六邊形，由六個苯環(huán)通過雙炔鍵(―C≡C―C≡C―)連接構成。如圖3d所示，這種Cl-GDY的Raman光譜的D帶在1356 cm?1，G帶在1530 cm?1，D/G 強度比為 0.67，說明其結構具有良好的有序度。在2192和1942 cm?1位置的峰可以歸屬為炔鍵的特征峰。隨后，該團隊又合成了一種氫取代的石墨雙炔(HsGDY)30，HsGDY結構相當于把Cl-GDY中的Cl替換為H元素，其Raman光譜如圖3e所示，光譜中有三個峰，分別對應著D 帶(1356 cm?1)，G 帶(1584 cm?1)以及炔鍵的特征峰(2217 cm?1)。GDY的Raman光譜對于理解GDY復合材料也具有一定的指導意義，例如當GDY和吸電子基團連接時，其拉曼光譜中的峰位置會有一定程度上的藍移現(xiàn)象26；當GDY中炔鍵和金屬離子反應時，其炔鍵的特征峰會變弱甚至消失34。

圖3 石墨炔拉曼圖譜Fig. 3 Raman spectra of graphdiyne.

X射線光電子能譜(XPS)，是一種X射線為激發(fā)光源的光電子能譜，可以對GDY中碳的成鍵方式進行定量分析。如圖4a所示，GDY的C 1s峰可以分為四個特征峰，其中284.5 eV的吸收峰可歸屬為 C―C (sp2)，285.2 eV的吸收峰可歸屬為C―C (sp)，另外286.9和288.5eV處的峰分別對應C―O和 C＝O，這是因為 GDY會吸附部分空氣中的氧氣導致11。XPS結果表明，在GDY中C―C(sp2)和C―C (sp)比例約為1/2，與其結構中C―C(sp2)和C―C (sp)比例一致。根據(jù)XPS中C―C (sp2)和 C―C (sp)的比例和氧含量可以定性判斷 GDY材料的質量。圖4b–d分別為β-GDY31、Cl-GDY33以及HsGDY30的C 1s的XPS譜圖，根據(jù)碳的不同雜化形式和成鍵方式可以得到不同的分峰。

蘇州大學王穗東教授課題組利用X射線吸收譜(XAS)對GDY的電子結構進行了研究35。圖5a是 GDY和對比碳材料的 C K-edge的近邊結構(XANES)譜。XANES譜中存在一些分離的吸收峰、肩峰及吸收主峰，可以用來研究吸收原子與鄰近配位原子的相互作用與電子能態(tài)。相比于碳納米管和氧化石墨烯，GDY在A峰位置出現(xiàn)一個明顯的肩峰(A″)，A″可歸因于碳碳三鍵的 π*激發(fā)帶。當GDY樣品放置三個月(GD-3m)，部分碳碳三鍵轉變?yōu)樘继茧p鍵，出現(xiàn)圖譜中的 A′峰。傅立葉變換紅外(FT-IR)光譜是一種常用的研究分子的結構和化學鍵的光譜，因此可以對石墨炔結構中的苯環(huán)和炔鍵進行檢測。如圖 5b所示 GDY的FT-IR光譜，在1449和1603 cm?1為石墨炔苯環(huán)的吸收峰，2122和 2207 cm?1處較弱的峰為炔鍵的伸縮振動峰36。另外，核磁共振-碳譜(13C-NMR)是一種識別化合物中碳的類型的有效方法。如圖5c，d所示，Cl-GDY33和 HsGDY30的13C-NMR 譜中各個峰分別對應其相應結構中不同位置的碳。

圖4 石墨炔的XPS譜圖Fig. 4 XPS spectra for graphdiyne.

圖5 石墨炔的表征Fig. 5 The characterizations for GDY.

石墨炔材料都是通過對應的單體催化偶聯(lián)獲得，因此檢測單體和產物的共軛程度的區(qū)別可以反應石墨炔的合成效果。石墨炔共軛程度的檢測可以通過紫外可見吸收(UV-Vis)光譜進行表征。例如，圖5e為六炔基苯單體和GDY的紫外可見吸收光譜對比圖，很明顯，當聚合形成共軛結構后，GDY結構中對應的紫外吸峰有明顯的紅移25。圖5f為六炔基苯單體和在Ag表面形成的類GDY薄膜，相比與單體，共軛結構中在350 nm出現(xiàn)明顯的吸收峰27。紫外可見吸光光譜的這種明顯變化是電子在共軛結構中更加離域所造成。

綜上所述，目前報道的表征方法能夠對石墨雙炔的形貌、晶體結構和成鍵方式等進行有效的探索。然而，石墨炔結構的表征還需要進一步完善，特別是高結晶度石墨雙炔的快速無損表征手段還比較缺乏，從而阻礙了石墨炔本征性能的研究。

3 石墨炔在光催化領域中的應用

石墨炔獨特的化學結構賦予了其特殊的電子結構。早期，研究者們通過密度泛函理論對不同類型石墨炔的能帶結構進行了理論預測。其中，根據(jù)不同的計算方法得出 GDY的帶隙在0.44–1.47 eV 之間37–41，是一種窄帶隙半導體材料。另外，理論計算表明GDY具有高的電子和空穴遷移速率42?；谑舱膸兑约案叩碾娮?、空穴遷移率，研究者將其應用在光催化領域內，用來改善半導體材料的吸光能力以及光生載流子的分離效率，獲得了性能提升的光催化復合材料。

王丹和于然波等43通過水熱法合成了P25 (二氧化鈦)和GDY的復合材料(圖6a)。如圖6b所示，P25-GD (二氧化鈦-GDY)比P25-CNTS (二氧化鈦-碳納米管)以及P25-GR (二氧化鈦-石墨烯)復合材料具有更好的吸光能力，從而增加了 P25的可見光吸收效率，有利于其光催化反應。另外，GDY中π共軛結構使其可以有效的接收P25導帶中的光生電子(圖6c)，從而加快了其光生電子的遷移，有效抑制了電子和空穴的復合，表現(xiàn)出最優(yōu)異的光催化降解亞甲基藍性能(圖6d)。文章中指出，P25-GD并不是兩種材料的簡單混合，通過拉曼光譜表征，檢測到P25和GDY之間形成了TiO―C化學鍵，該化學鍵在光催化過程中起到重要作用。隨后，第一性原理密度泛函理論計算結果表明，TiO2(001)-GDY (即GDY與TiO2的(001)晶面復合形成的復合材料)表現(xiàn)出最長的光生載流子壽命，最高效的載流子分離效率以及最強的光催化氧化能力44。圖7a為TiO2(001)-GDY的HR-TEM照片。圖7b，c是TiO2(001)-GDY的能帶結構圖和分波態(tài)密度圖，結果表明該復合材料具有多個雜質能級，且相互獨立，從而為光生電子躍遷提供輔助平臺(圖 7d)，進而提高可見光利用率，降低光生載流子的復合，提高了其光催化性能。TiO2(001)-GDY復合物的光催化降解速率為單獨的TiO2(001)的 1.63倍，是 TiO2(001)-石墨烯復合物的1.27倍。隨后，劉媛媛采用第一性原理，研究了TiO2(101)-GDY的光催化活性，并解釋了其比TiO2光催化性能提高的機理45。另外，日本東京大學Venugopal課題組46研究了ZnO-GDY復合材料光催化降解偶氮染料的催化性能，其降解速率比純的ZnO高兩倍，如圖7e，f所示。

圖6 P25-GDY復合材料在光催化反應中的應用43Fig. 6 The application of P25-GDY in photocatalytic reaction 43.

最近，劉忠范、張錦和童廉明等31在銅箔上通過 Glaser-Hay偶聯(lián)反應合成了帶隙為零的β-GDY 石墨炔，其電導率為 3.47 × 10?6S·m?1，功函為5.22 eV。與γ-GDY相比，β-GDY具有大環(huán)框架和較多的炔鍵(是γ-GDY的2倍)，因此其與TiO2復合時，能夠提供更多的與Ti原子結合的位點，形成更多的Ti-C，從而有利于光生電子從TiO2向 β-GDY 的傳輸(圖 8a)，因此表現(xiàn)比純 TiO2和TiO2-γ-GDY更優(yōu)異的光催化性能(圖8b)。

此外，得益于GDY良好的空穴傳輸性能，其作為空穴傳輸層在光電催化分解水領域表現(xiàn)出良好的應用潛力。例如，吳驪珠和張錦等26利用GDY與 4-巰基吡啶修飾的硒化鎘、硫化鎘、銻化鎘等半導體納米晶通過π–π相互作用組裝了半導體/石墨炔復合材料，以GDY作為光電裂解水反應的空穴傳輸層(圖9a)，將CdSe光電產氫電流提高了近6倍(圖9b)，產氫法拉第效率達(90 ± 5)%。隨后，他們進一步將 GDY作為光生空穴傳輸材料應用于光催化分解水產氧反應中(圖9c)。如圖9d所示，GDY/BiVO4復合光陽極材料的構筑，大大提高了BiVO4光電催化水產氧的性能。在1.23 V (vs RHE)電位處，GDY/BiVO4光陽極注入電解液中的空穴率可達60%，而純的BiVO4只有不到30% (圖9e)47。

圖7 石墨炔復合材料在光催化反應中的應用Fig. 7 The application of GDY nanocomposites in photocatalytic reaction.

圖8 TiO2-β-GDY復合材料在光催化反應中的應用31Fig. 8 The application of TiO2-β-GDY composites in photocatalytic reaction 31.

最近，本課題組構建了一種g-C3N4/GDY二維異質結復合材料用于光電催化產氫48。g-C3N4/GDY是通過g-C3N4納米片和GDY納米片陣列之間的π–π相互作用成功組裝。如圖10a，b所示，當 GDY納米片陣列上復合了g-C3N4納米片后，表面明顯變褶皺。g-C3N4和GDY的能帶結構(圖 10c)表明，GDY能夠很好的接收 g-C3N4中的光生空穴，加快其傳輸和轉移，從而有助于提高 g-C3N4光生載流子的分離效率。得益于 GDY良好的空穴傳輸性能和二維 g-C3N4和 GDY之間大的接觸面積及GDY的三維納米片陣列結構，與純的 g-C3N4相比，g-C3N4/GDY光生電子的壽命有7倍的提高，在0 V (vs NHE)電位處的光電流密度增大3倍(圖10d)，顯著優(yōu)化了光電催化產氫性能。

綜上所述，得益于石墨雙炔獨特的電子結構和良好的電子、空穴傳輸能力，其與其他半導體材料復合后在光催化降解反應和光電催化分解水反應中表現(xiàn)出巨大的應用潛力。理論計算表明，石墨雙炔的能帶結構可以通過摻雜或者進一步修飾進行有效調控，這就為其單獨作為高效催化材料應用在光催化反應中提供可能。

4 石墨炔在電催化領域中的應用

圖9 GDY在光電催化分解水中的應用Fig. 9 Application of GDY in photoelectrochemical water splitting.

圖10 g-C3N4/GDY在光電催化分解水中的應用48Fig. 10 Application of g-C3N4/GDY in photoelectrochemical water splitting 48.

石墨炔中“炔鍵”的存在使部分碳原子帶正電荷，能夠促進氧氣的分解，有利于電催化還原氧反應(ORR)。韓國成均館大學的Lee等49通過密度泛函理論計算了三種不同結構石墨單炔(圖11a)ORR的催化機理。如圖11b所示，α-石墨單炔在催化 ORR過程中的能量圖和相對應的結構示意圖，顯然，隨著催化反應的進行，體系的能量越來越負，有利于ORR的進行。另外，計算結果顯示 α-和 β-石墨單炔與 γ-石墨單炔相比具有更高的氧氣穿透勢能面(圖11c)，表明α-和β-石墨單炔更有利于氧氣的吸附，從而有望成為ORR高性能催化劑49。另外夏定國和陳鑫對元素摻雜(B、N、P、S)的石墨單炔的ORR催化機理進行了計算，結果表明對石墨炔進一步的改性能夠提高其催化性能50,51。

圖11 石墨單炔在ORR中的應用49Fig. 11 Application of graphyne in ORR 49.

受理論計算的啟發(fā)，為了獲得非貴金屬ORR催化劑，研究者們對元素摻雜的GDY在ORR中的應用進行了研究。張光晉等52將GDY粉末在氨氣氛中退火，獲得了氮摻雜 GDY，其 ORR催化性能比純的 GDY有明顯的提升(圖 12a)，并表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。隨后，該團隊又研究了氮硫摻雜GDY (NSGD)，氮硼摻雜GDY (NBGD)以及氮氟摻雜GDY (NFGD)的ORR催化性能，最終發(fā)現(xiàn)氮氟摻雜 GDY (NFGD)表現(xiàn)出最好ORR性能(圖12b)，已經接近商業(yè)Pt/C的催化性能，并表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性、甲醇耐受性以及抗一氧化碳中毒的能力53。黃長水等制備一種氮摻雜的多孔石墨炔54。該材料是在吸附吡啶和氨氣氛圍下退火制備的多氮摻雜的GDY，其ORR性能接近商業(yè)Pt/C(圖12c)。上述工作中通過摻雜改性，明顯提高了GDY的ORR催化性能，究其原因是由于摻雜元素有吸電子作用，從而使相鄰的碳原子帶更高正電荷，容易吸引電子，促進氧還原反應的進行。如圖12d所示，GDY結構中不同位置摻雜氮原子后，對鄰近碳原子的電荷的影響54。

另外，陳昌國等55在石墨炔表面修飾了含鐵的聚苯胺層，并通過高溫退火獲得鐵氮共摻雜的碳層包裹的石墨炔復合材料(圖13a)，其中經900 °C退火后的復合材料Fe-PANI@GD-900表現(xiàn)出和商業(yè)Pt/C接近的ORR性能(圖13b)，并且具有更高的穩(wěn)定性。作者認為在GDY表面存在的大量石墨型氮(graphitic-N)和Fe-N是ORR催化活性中心，GDY促進了催化過程中的電荷轉移。

石墨炔通過修飾可以成為一種高效的ORR催化劑，也可以用于擔載一些高效的ORR催化活性中心。例如，Zheng通過理論計算研究了石墨炔對Pt納米顆粒吸附勢能，并與石墨烯對Pt納米顆粒的吸附勢能進行了對比。結果表明，與石墨烯相比，Pt更容易吸附在GDY上，Pt納米團簇可以穩(wěn)定地嵌入到石墨炔的三角形碳環(huán)骨架中(Pt13-GDY)，并具有優(yōu)異的ORR 催化活性56。

GDY還可作為電催化析氧反應(OER)和析氫反應(HER)活性位點的良好載體。例如李玉良和楊文勝等57制備了一種非貴金屬的石墨炔基HER電催化劑。首先，他們在泡沫銅表面生長了一層銅納米線。然后，六炔基苯在銅納米線表面催化偶合形成銅摻雜的GDY層，最終得到三維的Cu@GD NA/CF電極。在0.5 mol·L?1H2SO4溶液，經過電化學活化，Cu@GD NA/CF的HER起始過電位為52 mV，在10 mA·cm?2處的過電位為100 mV·cm?2(圖14b)。理論計算結果表明，其氫的吉布斯吸附自由能?G = 0.0091 eV (圖14a)，非常接近零，解釋了其優(yōu)異的HER催化性能的原因。此外，GDY具有吸附金屬陽離子的性能，研究者們利用石墨炔這一特性，在其表面構筑了系列高效的電催化OER和HER催化劑。例如，李玉良和楊文勝等在GDY表面合成了一種由氮摻雜的碳包裹的鈷納米顆粒(CoNC/GD) (圖14c)，該復合材料在酸性和堿性條件下都表現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化性能58。如圖14d所示，CoNC/GD在堿性條件下具有良好且穩(wěn)定的HER催化性能。隨后，吳驪珠和張錦等59在泡沫銅基底上生長的GDY納米墻表面，利用簡單吸附和原位還原的方法合成了鈷納米顆粒(Cu@GDY/Co)，該納米粒子平均尺寸約為4 nm(圖14e)。如圖14f所示，Cu@GDY/Co表現(xiàn)出比Cu@GDY和泡沫銅更好的OER性能，證實了GDY可以作為分散鈷納米催化劑的良好載體。最近Yao等60在石墨炔表面原位生長了二維WS2，制備了石墨炔-WS2二維雜化材料(GD-WS2) (圖14g)。由于石墨炔和WS2之間形成內建電場，促進了電荷的傳輸，增加了HER催化反應活性位點，因此GD-WS2表現(xiàn)出比純的WS2和GDY更優(yōu)異的HER催化性能(圖14h)。

圖12 非金屬元素摻雜的GDY在ORR中的應用Fig. 12 Application of non-metal doped GDY in ORR.

圖13 Fe-PANI@GD 在ORR中的應用55Fig. 13 Application of graphyne in ORR 55.

圖14 GDY在HER和OER中的應用Fig. 14 Application of GDY in HER and OER.

圖15 NiCo2S4 NW/GDF 電催化HER和OER的性能61Fig. 15 HER and OER performance of NiCo2S4 NW/GDF 61.

最近，李玉良等61在泡沫GDY基底上生長了NiCo2S4納米線，圖15a展示了NiCo2S4納米線/泡沫石墨炔復合材料(NiCo2S4NW/GDF)的合成示意圖。該復合材料在OER和HER方面都顯示了良好的催化活性(圖15b，c)。如圖15d所示，NiCo2S4NW/GDF同時作為陽極和陰極分解水時的LSV極化曲線顯示，在催化電流密度為10 mA·cm?2時，過電位僅為1.53 V，優(yōu)于RuO2||Pt/C組裝的電解池。研究者認為，該催化劑優(yōu)異的催化分解水性能歸因于以下因素：(1) 石墨炔獨特的電子結構和良好的電導率促進電子在催化劑中的傳輸；(2) NiCo2S4納米線與石墨炔之間直接接觸，不需要粘結劑，有助于降低電荷傳輸阻礙，促進了反應動力學；(3) NiCo2S4NW/GDF結構可以暴露更多的活性位點，有助于獲得優(yōu)異的產氫和產氧的性能；(4) 鎳、鈷離子和GDY中的炔鍵結合，形成強的配位作用，利于增加材料導電性和催化性能.

此外，于然波等34通過理論和實驗證明了鉑納米顆粒/石墨炔納米片復合物對燃料敏化太陽能電池中氧化還原反應有顯著的催化活性，且優(yōu)于鉑納米顆粒/氧化石墨烯、純的鉑納米顆粒和鉑片(圖16c)。這是由于鉑與石墨炔中的炔鍵發(fā)生化學反應，形成了鉑-GDY (Pt-GD)結構，導致鉑周圍電荷更正，從而利于吸附，且有助于電子的傳輸，帶來更加優(yōu)異的催化性能(圖16a，b)。

綜上所述，石墨炔作為催化劑和催化劑支撐材料在電催化ORR，OER，HER以及燃料敏化太陽能電池領域表現(xiàn)出良好的應用潛力。石墨炔應用在電催化領域中的優(yōu)勢表現(xiàn)在：(1) GDY可以生長在任意導電基底上，且可制備三維納米片陣列結構，有利于電催化過程的電子傳輸和催化反應進行。(2) GDY表面易于吸附和構建高活性的催化位點。

圖16 PtNP-GDNS作為對電極在染料敏化太陽能電池中的應用34Fig. 16 PtNP-GDNS as counter electrode in DSSC devices 34.

5 總結和展望

本文綜述了有關石墨炔結構表征及在光電催化反應領域的最新進展。同其他納米材料的表征方法類似，石墨炔材料的形貌、厚度以及表面狀態(tài)等微觀特征通常采用SEM，TEM和AFM進行表征。石墨炔的晶體結構可以利用XRD和HR-TEM進行表征，在這方面相關研究并不多，主要是高結晶性石墨炔材料難以合成，這也是石墨炔研究領域中亟需解決的問題之一。石墨炔的共軛結構和碳的成鍵方式可以通過多種手段進行研究。目前發(fā)展的定性和定量手段主要有Raman光譜、XPS、FT-IR、13C-NMR和UV-Vis吸收光譜等，但是目前這些表征手段還不夠完善，缺乏精準且系統(tǒng)的表征方法。

此外，石墨炔材料在光、電催化研究領域展現(xiàn)出獨特的性能。石墨炔和半導體光催化材料可以通過穩(wěn)定的化學鍵結合，用來改善半導體材料的吸光性能，促進光生電子和空穴的傳輸，提高光生載流子的分離效率，從而獲得性能提升的光電分解水產氫和產氧催化劑。

近幾年，研究者們在石墨炔的表征和在光電催化應用等方面開展了大量研究，石墨炔作為一種新型碳材料展現(xiàn)了強勁的發(fā)展勢頭。石墨炔材料的系統(tǒng)表征和在催化領域內的應用值得我們持續(xù)關注和進一步研究。此外，發(fā)展新的表征手段，對石墨炔材料進行更多本征物理化學性能的表征，以及優(yōu)化、拓展和理解其在催化領域內的應用，是該研究領域目前面臨的機遇和挑戰(zhàn)。隨著研究的深入，相信石墨炔材料會展示出更多獨特的光電催化性能，推動碳材料的進一步發(fā)展。