多外加劑對硬化水泥漿體強(qiáng)度及水化特征的影響

宋國壯， 王連俊， 張艷榮， 曹元平， 郭 穎

(1.北京交通大學(xué) 土木建筑工程學(xué)院， 北京 100044；2.中鐵第一勘察設(shè)計院集團(tuán)有限公司， 陜西 西安 710043)

注漿技術(shù)已發(fā)展成為中國采空區(qū)及巖溶地區(qū)等復(fù)雜地層應(yīng)用較為廣泛的充填加固技術(shù).目前常用的普通水泥、水泥-水玻璃等傳統(tǒng)水泥基注漿材料普遍存在硬化結(jié)石體早期強(qiáng)度高，后期強(qiáng)度增長緩慢的力學(xué)性能缺陷，必然會對其充填效果及充填介質(zhì)的服役性能造成劣化影響[1-2].

水泥水化放熱進(jìn)程及微觀結(jié)構(gòu)特征是決定水泥基注漿材料力學(xué)性能及體積變形、滲透性、耐久性等宏觀性能的重要因素[3-4].深入理解水泥水化進(jìn)程及孔結(jié)構(gòu)特征對提高水泥基注漿材料性能，改善注漿效果等具有重大意義.速凝劑、高效減水劑及保水劑均為各類水泥基材料配制過程中應(yīng)用最為普遍的功能型外加劑.雖然以上外加劑的摻量占材料體系的比率較小，但其決定了材料力學(xué)性能、收縮變形等宏觀性能以及孔結(jié)構(gòu)、水化產(chǎn)物等內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的發(fā)展，并顯著影響水泥水化進(jìn)程及其放熱特性.目前關(guān)于速凝劑的促凝效應(yīng)[5-7]、減水劑的分散效應(yīng)對水泥基材料的強(qiáng)度發(fā)展、水化特性[8-9]的影響以及保水劑的減縮效應(yīng)對其體積變形、孔結(jié)構(gòu)特征的影響[10-12]已有眾多研究，但將上述3類外加劑復(fù)合起來，應(yīng)用于水泥基材料的制備并對其協(xié)調(diào)效應(yīng)下材料力學(xué)性能發(fā)展及水化進(jìn)程、孔結(jié)構(gòu)特征的研究至今鮮見報道.

本文以水泥基注漿材料制備為應(yīng)用途徑，在復(fù)合使用偏鋁酸鈉(SA)速凝劑、聚羧酸減水劑(Sp)以及高吸水性樹脂(SAP)保水劑這3種外加劑組分體系下，實(shí)現(xiàn)新拌水泥漿體高流態(tài)、低析水且流動度經(jīng)時保持性可控的研究基礎(chǔ)上，通過大樣本、長周期室內(nèi)試驗，系統(tǒng)研究了不同摻量外加劑體系對硬化水泥漿體強(qiáng)度發(fā)展的影響規(guī)律.利用半絕熱溫升儀、掃描電鏡(SEM)與壓汞儀(MIP)測試等研究手段，探究外加劑體系物理化學(xué)效應(yīng)下的水泥漿體水化進(jìn)程及其水化產(chǎn)物、孔結(jié)構(gòu)特征，旨在揭示水泥漿體宏觀性能與微觀結(jié)構(gòu)的本質(zhì)關(guān)聯(lián)，為高性能水泥基材料的性能優(yōu)化提供試驗依據(jù).

1 試驗

1.1 原材料與配合比

水泥(C)來自中國建筑材料研究院依據(jù)GB 8076—2008《混凝土外加劑》研制的混凝土外加劑性能檢測專用基準(zhǔn)水泥，細(xì)度為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的細(xì)度、固含量、水灰比等除特別注明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比)，比表面積為341m2/kg，其化學(xué)組成及礦物組成如表1所示；速凝劑為清華大學(xué)建筑材料研究所合成的Na2O-Al2O3-H2O穩(wěn)定膠體體系，主要成分為偏鋁酸鈉(SA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%)；聚羧酸高效減水劑(Sp，折固含量為40%)；保水劑為北京漢力淼新技術(shù)有限公司提供的高吸水樹脂(SAP，粒徑為180～420μm)；拌和水采用自來水.

表1 基準(zhǔn)水泥化學(xué)組成及熟料礦物組成

各外加劑體系組成及其配合比如表2所示.其中各外加劑摻量為其固體質(zhì)量與水泥質(zhì)量之比，計算用水含量包含各外加劑中所含的水量.水泥基注漿漿液試樣水灰比為0.8∶1.0.

表2 各外加劑體系組成及其配合比

1.2 試樣制備與測試

(1)試樣制備 多外加劑-水泥漿液試樣按下述試驗步驟制備成型：參照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》，將稱量完畢的偏鋁酸鈉(SA)、減水劑(Sp)先后倒入水泥膠砂攪拌機(jī)中，再加入水泥和拌和水，兩次倒入過程均以125r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌2min；將高吸水性樹脂(SAP)高分子顆粒倒入水泥膠砂攪拌機(jī)，以62r/min的轉(zhuǎn)速攪拌2min.SAP高分子顆粒具有一定的引氣效應(yīng)，導(dǎo)致攪拌后的試樣產(chǎn)生大量氣泡，需對試樣進(jìn)行多次振搗，使氣泡懸浮于漿液表面，清除氣泡至試樣達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài).

(2)抗壓強(qiáng)度測試 抗壓強(qiáng)度測試模具尺寸為70mm×70mm×70mm.水泥試樣成型后立即用塑料保鮮薄膜覆蓋，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)24h后拆模，并在(20±2) ℃，相對濕度大于95%的養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期.抗壓強(qiáng)度測試采用位移加載控制，加載速率為2mm/min.抗壓強(qiáng)度試驗結(jié)果取3個平行試樣的平均值.

(3)水化熱監(jiān)測 采用清華大學(xué)建筑材料研究所自主研制的八通道半絕熱溫升測試儀，監(jiān)測多外加劑復(fù)摻條件下水泥漿體水化放熱速率.儀器主要由半絕熱箱、溫度傳感器和數(shù)據(jù)收集儀3部分組成.稱取經(jīng)計算所得相應(yīng)質(zhì)量的試樣置于半絕熱箱中，插入溫度傳感器，監(jiān)測試樣內(nèi)部溫度及放熱量變化.數(shù)據(jù)采集間隔為1min，監(jiān)測時間為72h.

(4)MIP孔結(jié)構(gòu)測試及SEM觀察 將養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期(養(yǎng)護(hù)方式同前)的水泥試塊置于無水乙醇中浸泡24h以終止水化，然后置于(60±2) ℃的烘箱干燥至恒重.破取新鮮斷面，分別采用AUTOSCAN-33壓汞儀和CSM-950掃描電子顯微鏡，對其進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)分析測試和微觀結(jié)構(gòu)觀察，SEM觀察前對試樣進(jìn)行噴碳處理.

2 結(jié)果與討論

2.1 外加劑體系對水泥漿體抗壓強(qiáng)度的影響

圖1為不同外加劑體系對水泥漿體抗壓強(qiáng)度的影響.

圖1 不同外加劑體系對水泥漿體抗壓強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of different admixture systems on compressive strength of cement pastes

由圖1可知：相比于水泥凈漿，僅摻入5.00% SA(SA1體系)就能顯著增強(qiáng)水泥漿體早期(7d齡期)抗壓強(qiáng)度，其增長率為113%；Sp和SAP的摻入可有效提高“水泥-SA-水”體系早期(7d齡期)抗壓強(qiáng)度，但當(dāng)SAP摻量由0.25%增加至0.50%時，水泥漿體抗壓強(qiáng)度略有下降；維持Sp，SAP摻量不變，將SA摻量提高至8.00%時，水泥漿體7d齡期抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值16.8MPa.

由圖1還可知：單摻5.00% SA后水泥漿體后期(28d齡期)抗壓強(qiáng)度較其早期(7d齡期)抗壓強(qiáng)度僅增長20%，低于水泥凈漿的55%，這表明SA對水泥漿體后期抗壓強(qiáng)度發(fā)展的增強(qiáng)效應(yīng)并不顯著；SS與S1外加劑體系下，水泥漿體28d抗壓強(qiáng)度增長率分別為74%和78%，表明Sp及SAP使水泥漿體后期抗壓強(qiáng)度持續(xù)增強(qiáng)；S2體系下，水泥漿體28d齡期抗壓強(qiáng)度較7d時降低12%，表明當(dāng)SAP摻量由0.25%提高至0.50%時，水泥漿體后期抗壓強(qiáng)度有所降低.綜上所述，Sp及適量SAP的摻入可有效改善因速凝劑所導(dǎo)致的水泥漿體后期抗壓強(qiáng)度發(fā)展緩慢的缺陷，但過量SAP對水泥漿體后期抗壓強(qiáng)度發(fā)展會產(chǎn)生劣化效應(yīng)，其從促進(jìn)效應(yīng)向劣化效應(yīng)轉(zhuǎn)變的閾值摻量由水泥漿體的水灰比及體系內(nèi)Sp摻量共同決定.

2.2 外加劑體系影響下水泥漿體水化特征

水泥水化進(jìn)程決定了水泥基材料強(qiáng)度發(fā)展和耐久性等諸多性能.水泥水化可概括為水泥中礦物相的溶解與水化產(chǎn)物的沉淀過程，水化反應(yīng)可簡化為硅相和鋁相的反應(yīng).圖2為各外加劑體系影響下水泥漿體水化放熱曲線.

由圖2可見：在水泥與水拌和后的初期(如20min內(nèi))，體系出現(xiàn)了1個劇烈但持續(xù)時間較短的放熱過程(見圖2中峰Ⅰ)，這來源于水泥中礦物相的快速溶解熱、水對固體顆粒表面的濕潤熱以及鋁相的早期水化沉淀放熱等[13]；隨后水化放熱速率迅速衰減，水泥水化進(jìn)入誘導(dǎo)期，與水泥凈漿誘導(dǎo)期持續(xù)4.0h相比，SA的摻入使水泥漿體水化誘導(dǎo)期僅持續(xù)1.5h,其主放熱速率峰較水泥凈漿提前5h出現(xiàn)(見圖2中峰 Ⅱ)，其最大放熱速率為0.0040W/g，明顯高于水泥凈漿的0.0028W/g；加速期摻SA的水泥水化程度顯著高于水泥凈漿，縮短了水泥的凝結(jié)硬化時間并顯著提高了其早期力學(xué)性能；此后，SA1體系試樣與水泥凈漿均進(jìn)入水化衰退期和穩(wěn)定期，但由于SA1體系試樣進(jìn)入減速期后放熱速率及放熱量迅速衰減，且衰減幅度明顯高于水泥凈漿，硬化水泥漿體后期強(qiáng)度發(fā)展緩慢.需要指出的是，在衰退期再次出現(xiàn)1個小的水化放熱峰(見圖2中峰Ⅲ)，這是由于加速期內(nèi)石膏及水的快速消耗，衰退期內(nèi)可用于水化的水量不足，大量鈣礬石(AFt)向單硫型硫鋁酸鈣(AFm)轉(zhuǎn)化放熱所致.

圖2 各外加劑體系影響下水泥漿體水化放熱曲線Fig.2 Hydration heat curves of cement paste effected by different admixture systems

由圖2還可見：(1)與單摻SA相比，隨著Sp和SAP的摻入，水泥水化誘導(dǎo)期明顯延長且誘導(dǎo)期內(nèi)放熱速率顯著降低。這是因為Sp吸附于水泥顆粒表面，在其表面形成較致密的吸附層，阻礙了礦物相、水以及離子間的擴(kuò)散接觸；而SAP的“儲水”效應(yīng)降低了體系內(nèi)液相分布，即減少了參與水化反應(yīng)的水，隨著水化產(chǎn)物形成的包覆層在滲透壓力與結(jié)晶壓力作用下不斷破壞，水泥顆粒與水進(jìn)一步接觸，從而使水泥水化進(jìn)入加速期.(2)加速期SS及S1體系下水泥水化放熱速率及放熱量不斷攀升，最大放熱速率較SA1體系分別增長了18.5%和26.0%.這是因為Sp使水泥顆粒的分散程度及參與水化反應(yīng)的水泥顆粒數(shù)量顯著提高，提高了水泥水化面積，使水泥中后期水化放熱速率及放熱量隨之增大；SAP的“釋水”效應(yīng)可有效提供并補(bǔ)償由于SA加速早期水化反應(yīng)所消耗的大量水分.

綜上所述，SA可有效提高水泥早期水化速率，水泥漿體的早期強(qiáng)度隨之提高；Sp的分散效應(yīng)及SAP的“水庫”作用可分別改善水泥中后期水化面積及水化程度，且水化最大放熱峰的延遲出現(xiàn)有效彌補(bǔ)了SA對于水泥后期強(qiáng)度發(fā)展緩慢的影響，這與強(qiáng)度試驗的測試結(jié)果相一致.在上述3種外加劑的協(xié)調(diào)效應(yīng)下，硬化水泥漿體呈現(xiàn)“分散—儲水—水化—釋水—水化”的水化進(jìn)程.

2.3 硬化水泥漿體的孔結(jié)構(gòu)特征

硬化水泥漿體的孔結(jié)構(gòu)特征是反映水泥漿體密實(shí)度的重要指標(biāo)，對其抗?jié)B性、抗腐蝕性以及強(qiáng)度、干縮、徐變等性能均有顯著影響.本文從孔徑分布、平均孔徑及孔隙率等角度對不同外加劑體系影響下硬化水泥漿體孔結(jié)構(gòu)特征的差異進(jìn)行研究，以揭示其與宏觀性能的本質(zhì)關(guān)聯(lián).結(jié)合文獻(xiàn)[14-18]，將孔尺寸分布分為4個區(qū)間：凝膠孔(<10nm)、毛細(xì)孔(10～1000nm)、大孔(>1000nm).其中凝膠孔為凝膠及其與其他水泥產(chǎn)物之間的孔；毛細(xì)孔源于硬化漿體中未被水化產(chǎn)物填充的原充水空間；大孔包括漿體拌和過程中夾帶的氣體以及SAP等表面活性劑引入的孔.

圖3為各外加劑體系影響下硬化水泥漿體孔徑分布微分曲線，其中V，D分別為孔徑的體積和直徑.表3為28d齡期的水泥漿體孔結(jié)構(gòu)特征參數(shù)及分布.

圖3 各外加劑體系影響下硬化水泥漿體孔徑分布微分曲線(28d)Fig.3 Influence of admixture systems on differential curves of pore distribution at 28d

Sample No.Pore size distribution(by volume)/%<10nm101000nm>1000nmAverage pore radius/nmPorosity(by volume)/%Blank26.2558.1415.6156.139.43SA139.0750.2710.6640.130.26SS47.0048.214.7924.328.86S154.3828.6217.0019.626.93S245.1121.9132.9843.841.17

由圖3及表3中各孔徑分布比率可以看出：SA1體系孔徑特征峰較水泥凈漿明顯向凝膠孔及毛細(xì)孔區(qū)間偏移，凝膠孔及毛細(xì)孔比率為89.34%，高于水泥凈漿的84.39%，其中凝膠孔分布比率由26.25%增至39.07%，表明SA使孔徑在一定程度上細(xì)化；但過快的水化反應(yīng)導(dǎo)致后期水化產(chǎn)物生成不足，原充水空間未被足夠填充，這是SA1體系后期強(qiáng)度發(fā)展緩慢且表現(xiàn)出一定干燥收縮變形的原因；隨著Sp的加入，SS體系凝膠孔區(qū)間內(nèi)形成2個特征峰，凝膠孔分布比率增至47.00%，這表明Sp的“解絮-分散”效應(yīng)保證了漿體內(nèi)部水分充足，且較高的毛細(xì)孔連通性確保養(yǎng)護(hù)過程中外部環(huán)境中的水分可持續(xù)供應(yīng)給漿體中未反應(yīng)的水泥顆粒，而被分散的水泥顆粒反應(yīng)后產(chǎn)生的水化產(chǎn)物將一部分較大毛細(xì)孔隙填充，使其孔徑顯著細(xì)化，孔結(jié)構(gòu)密實(shí)度明顯提高;SAP的摻入使S1體系凝膠孔含量進(jìn)一步提升，其區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)3個特征峰，凝膠孔分布比率增至最大值54.38%，因為SAP的“釋水”效應(yīng)可有效提高硬化漿體后期的水化程度,但大孔分布比率由4.79%增至17.00%，這是SAP分子釋放水分后形成了尺寸較大的孔隙所致；Sp對孔結(jié)構(gòu)密實(shí)度的提高，使得孔徑分布呈現(xiàn)由毛細(xì)孔向兩極分化的趨勢.少量離散的大孔對孔結(jié)構(gòu)的劣化效應(yīng)并不明顯，決定孔結(jié)構(gòu)密實(shí)度及孔隙率的依然是基體中占主體地位的凝膠孔及毛細(xì)孔，故S1體系下硬化漿體后期強(qiáng)度進(jìn)一步提高;當(dāng)SAP摻量增至0.50%時，孔徑分布明顯由凝膠孔和毛細(xì)孔向大孔區(qū)間內(nèi)偏移，大孔分布比率增至最大值32.98%,這表明過量飽和SAP高分子釋放水分后，經(jīng)過水泥硬化干燥造成失水塌縮留下的空孔使孔隙率明顯增大，漿體后期強(qiáng)度顯著降低.

圖4為摻入過量SAP后水泥漿體斷面微觀形貌.由圖4可見，過量SAP分子釋放水分后在水泥漿體中留下一系列形狀不規(guī)則(受SAP凝膠形狀控制)的大尺寸孔隙，其孔徑大小為20～200μm.

圖4 過量SAP下水泥漿體SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photo of cement paste with overdose of SAP

結(jié)合表3中28d齡期下水泥漿體孔結(jié)構(gòu)特征參數(shù)，以水泥凈漿為基準(zhǔn)樣，各外加劑體系下水泥漿體平均孔徑依次為Blank>S2>SA1>SS>S1，這一規(guī)律與強(qiáng)度試驗的測試結(jié)果一致，表明平均孔徑可有效反映水泥漿體抗壓強(qiáng)度的變化特征.

2.5 多外加劑體系下水泥漿體SEM分析

采用SEM對不同外加劑體系下7，28d齡期的硬化水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.其典型斷面形貌如圖5所示.由圖5可見：(1)7d齡期下水泥凈漿局部出現(xiàn)極少量毛刺狀鈣礬石晶體(AFt)，其附著于大量片狀水化硅酸鈣凝膠(C-S-H)表面，呈獨(dú)立無規(guī)則生長且無取向性，表明其水化程度較低；晶體化合物表面明顯存在微孔洞與微裂縫，整體結(jié)構(gòu)較為疏松(見圖5(a)).(2)由于SA溶解-沉淀后釋放的堿性氫氧化物加快了水泥中石膏的消耗并降低了其緩凝效應(yīng)，從而加快了C3S和C3A的水化及鋁酸鹽類水化產(chǎn)物(C-A-H凝膠)的生成(見圖5(b)，其相互搭接形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)了水泥漿液的快速凝結(jié)，且結(jié)構(gòu)密實(shí)度明顯高于水泥凈漿，早期強(qiáng)度顯著增強(qiáng).(3)28d齡期下SA1體系下通過脫硫反應(yīng)生成的AFm呈柳絮狀分布于C-A-H凝膠表面(見圖5(e))，這種轉(zhuǎn)晶反應(yīng)導(dǎo)致后期AFt含量降低，試樣后期強(qiáng)度發(fā)展緩慢，且斷面內(nèi)出現(xiàn)部分毛細(xì)連通孔.(4)SS體系下，部分等徑板條狀晶體規(guī)則生長于凝膠表面，水化晶體比表面積明顯小于水泥凈漿及SA1體系試樣(見圖5(c))，表明Sp的摻入使結(jié)構(gòu)密實(shí)度顯著提高.(5)S1體系下SAP的“釋水”效應(yīng)可對水泥水化所需的水進(jìn)行持續(xù)補(bǔ)給，通過提高水化程度不斷生成的大量團(tuán)絮狀Ca(OH)2，塊狀C-S-H凝膠及針狀A(yù)Ft晶體交織生長并穿插于孔隙內(nèi)(見圖5(f))，不斷對毛細(xì)連通孔及SAP釋放水分后留下的孔隙進(jìn)行填充，改善其干燥收縮變形；水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較高，且整體化及立體化程度明顯增強(qiáng).水泥產(chǎn)物形成的空間骨架網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有效彌補(bǔ)了后期水化產(chǎn)物生成不足而導(dǎo)致的孔結(jié)構(gòu)缺陷，硬化水泥漿體結(jié)構(gòu)更為致密，其后期力學(xué)性能得到顯著提升.

圖5 不同外加劑體系下7，28d齡期硬化水泥漿體SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photos of hardened cement pastes with different admixture systems at 7d and 28d

3 結(jié)論

(1)SA的溶解-沉淀、Sp的分散效應(yīng)及SAP的“水庫”作用可分別提高水泥的早期水化速率、后期水化面積及水化程度，水化加速期內(nèi)最大放熱峰峰值顯著提高.在SA，Sp及適量SAP的協(xié)調(diào)效應(yīng)下，改性水泥漿體呈現(xiàn)“分散—儲水—水化—釋水—水化”的水化進(jìn)程.

(2)SA可有效提高水泥凈漿早期抗壓強(qiáng)度；但其會使后期水化反應(yīng)不足并引起脫硫轉(zhuǎn)晶變形，導(dǎo)致硬化漿體后期強(qiáng)度發(fā)展緩慢并表現(xiàn)出一定的干燥收縮變形.Sp及適量SAP的摻入使“水泥-SA”體系孔徑分布趨于細(xì)化且結(jié)構(gòu)更為致密，對其后期力學(xué)收縮性能的缺陷起到補(bǔ)償效應(yīng)，復(fù)摻3種外加劑體系后水泥漿體28d齡期抗壓強(qiáng)度較7d時增長78%，改性水泥漿體宏觀力學(xué)性能得到增強(qiáng).

(3)當(dāng)SPA摻入過量時，其在水化后期釋水后留下的大尺寸孔隙會導(dǎo)致體系孔結(jié)構(gòu)劣化，硬化水泥漿體后期力學(xué)性能衰減；其閾值摻量由水灰比及體系內(nèi)Sp摻量共同決定.28d齡期時各外加劑體系下，水泥漿體中的平均孔徑大小為Blank>S2>SA1>SS>S1，與強(qiáng)度試驗的測試結(jié)果相一致.這說明改性水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能存在本質(zhì)關(guān)聯(lián)，孔結(jié)構(gòu)分布規(guī)律可有效反映改性水泥漿體宏觀力學(xué)性能的變化特征.