海砂砂漿碳化過(guò)程的電化學(xué)阻抗譜研究

施微丹， 吳應(yīng)雄

(1.福州理工學(xué)院 工學(xué)院， 福建 福州 350506； 2.福州大學(xué) 土木工程學(xué)院， 福建 福州 350116)

河砂是混凝土和砌筑砂漿的主要材料，具有強(qiáng)度高、成本低、取材簡(jiǎn)單等特點(diǎn).但近年來(lái)，為保護(hù)自然景觀和生態(tài)環(huán)境，各地已逐漸限制開(kāi)采河砂.伴隨著河砂資源的枯竭和環(huán)境壓力的增加，建筑用砂市場(chǎng)因此越來(lái)越青睞海砂，許多國(guó)家和地區(qū)已開(kāi)始利用海砂材料[1-2].研究表明，海砂砂漿的耐久性問(wèn)題不容忽視[3].

混凝土和砌體結(jié)構(gòu)耐久性降低的主要原因是碳化[4-5].經(jīng)過(guò)碳化后，混凝土孔溶液的pH值降至9左右[6]，其結(jié)果是鋼筋的保護(hù)層受到破壞，導(dǎo)致鋼筋腐蝕的發(fā)生[7].因沿海地區(qū)曾大量使用摻海砂的混凝土，海砂中大量氯離子的存在又使混凝土的碳化過(guò)程變得更加復(fù)雜，所以研究海砂碳化作用對(duì)海砂建筑的性能評(píng)價(jià)和檢測(cè)具有十分重要的意義.

目前對(duì)混凝土碳化深度的測(cè)試主要是酚酞試劑測(cè)試法[8]，但是此方法存在以下幾種不足：測(cè)試時(shí)需要破壞試件，往往是一次性的測(cè)試；對(duì)于部分碳化的區(qū)域，酚酞試劑測(cè)試法難以評(píng)價(jià)該部分混凝土的堿性程度；測(cè)試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性往往取決于測(cè)試人員的操作經(jīng)驗(yàn)和素質(zhì)等因素.作為一種非破損檢測(cè)方法，電化學(xué)阻抗譜方法可有效反映水泥基材料在各種外界環(huán)境條件下內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，是一種研究水泥基材料結(jié)構(gòu)和性能的快速有效的方法[9].而海砂砂漿也可以視作一種水泥膠凝材料，因而同樣可以用電化學(xué)阻抗譜方法來(lái)研究海砂砂漿的碳化特性.

本文利用電化學(xué)阻抗譜來(lái)表征海砂砂漿的碳化行為，通過(guò)建立新的等效電路模型，有效解釋了海砂砂漿的碳化過(guò)程，理論推導(dǎo)和試驗(yàn)結(jié)果均驗(yàn)證了新模型的合理性.同時(shí)，研究了海砂的加入對(duì)砂漿碳化過(guò)程的影響規(guī)律，并通過(guò)等效電路模型參數(shù)的時(shí)變規(guī)律定量化預(yù)測(cè)了海砂砂漿的碳化深度.

1 原材料與試驗(yàn)過(guò)程

深圳海星小野田產(chǎn)普通硅酸鹽水泥P·O 52.5；珠江口海砂；廈門(mén)艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)砂；普通自來(lái)水.

海砂砂漿試件的尺寸為40mm×40mm×160mm.為研究不同砂膠比1)(mS∶mB)下海砂砂漿的碳化情況，設(shè)計(jì)了2組砂膠比(1∶2，1∶3)，每組砂膠比下有24個(gè)試件.作為對(duì)比，同等條件下制備了相同砂膠比的標(biāo)準(zhǔn)砂砂漿試件.將水泥、海砂(或標(biāo)準(zhǔn)砂)與水放入攪拌器混合，均勻攪拌，然后把漿體倒入模具并用機(jī)械振動(dòng)搗實(shí)成型(模具的尺寸規(guī)格為40mm×40mm×160mm)，試驗(yàn)水灰比為0.4.將成型的海砂(或標(biāo)準(zhǔn)砂)砂漿試件標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28d后，放入烘箱，在30℃下烘干1d，以保證樣品干燥.加速碳化前，對(duì)砂漿樣品進(jìn)行四面封蠟，以保證樣品徑向一維碳化.碳化加速箱內(nèi)的溫度為29～31℃，相對(duì)濕度為65%～70%，CO2濃度為20%.

1)本文所涉及的比值、濃度等均為質(zhì)量比或質(zhì)量分?jǐn)?shù).

阻抗譜測(cè)試使用電化學(xué)工作站PAR Potentiostat/Galvanostat 283；阻抗譜測(cè)試頻率設(shè)為1MHz～0.01Hz；測(cè)試時(shí)間分別為碳化0，3，7，14，36，60，90，120d.碳化深度的測(cè)量按照GB/T50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行，為了提高測(cè)試精度，同一個(gè)碳化方向取7個(gè)點(diǎn)，取其平均值為碳化深度，測(cè)量工具采用數(shù)顯游標(biāo)卡尺(分辨率為0.01mm,重復(fù)精度為0.01mm).

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

水泥基材料的電化學(xué)體系通常被認(rèn)為由電極和電解質(zhì)(一般是溶液)兩部分組成[10].此體系可用圖1表示；其等效電路模型用CDC(circuit description code)描述為RS(Q(RctW)).這是經(jīng)典的Randles電路模型.

該模型在Nyquist圖上表現(xiàn)出1個(gè)半圓和1條斜線.在經(jīng)典的等效電路模型RS(Q(RctW))所代表的電化學(xué)體系中，電解質(zhì)被認(rèn)為是相對(duì)穩(wěn)定部分，只考慮電阻特性(RS)，因而體系中只考慮電極反應(yīng)過(guò)程.但對(duì)水泥材料而言，這是一個(gè)固/液/氣并存的多孔體系.

考慮海砂砂漿碳化過(guò)程中離子的全域擴(kuò)散作用效應(yīng)，本文提出一個(gè)新的等效電路模型，如圖2所示.

圖1 Randles等效電路模型Fig.1 Randles equivalent circuit model

圖2 碳化過(guò)程電化學(xué)等效電路模型Fig.2 Equivalent circuit model with carbonation process

在圖2中，RS為海砂砂漿試件中的孔溶液電阻；Q1為海砂砂漿內(nèi)部固/液兩相的雙電層電容；Rct1為海砂砂漿內(nèi)部的離子傳遞過(guò)程電阻；W1為海砂砂漿內(nèi)部的離子擴(kuò)散過(guò)程電阻(Warburg電阻)；Q2為海砂砂漿與電極板之間的雙電層電容；Rct2為電極板表面的電荷傳遞過(guò)程電阻；W2為電極板表面的離子擴(kuò)散過(guò)程電阻(Warburg電阻).上述模型RS(Q1(Rct1W1))(Q2(Rct2W2))中，Rct1+W1=ZF1，表示海砂砂漿內(nèi)部法拉第過(guò)程的阻抗；Rct2+W2=ZF2，表示海砂砂漿和電極板之間法拉第過(guò)程的阻抗.海砂砂漿碳化過(guò)程中電化學(xué)阻抗譜的典型Nyquist曲線如圖3所示.

圖3 碳化過(guò)程中電化學(xué)阻抗譜的典型Nyquist曲線Fig.3 Typical Nyquist curve of electrochemical impedance spectroscopy measured during the carbonation process

圖4顯示了碳化14d時(shí)砂膠比為1∶3的海砂砂漿電化學(xué)阻抗譜測(cè)試結(jié)果以及模型RS(Q1(Rct1W1))(Q2(Rct2W2))和RS(Q(RctW))在Nyquist圖中的擬合結(jié)果對(duì)比.由圖4可見(jiàn)，模型RS(Q1(Rct1W1))(Q2(Rct2W2))因考慮了砂漿中離子擴(kuò)散作用和傳遞效應(yīng)，對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)有很好的擬合效果，可以有效地表征海砂砂漿的碳化特性，而模型RS(Q(RctW))的擬合效果很差，說(shuō)明該模型不能準(zhǔn)確表征水化后海砂砂漿碳化過(guò)程中離子擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移的機(jī)制.對(duì)于海砂砂漿，其碳化過(guò)程要比普通砂漿復(fù)雜得多，不僅要考慮二氧化碳的作用，同時(shí)也要考慮海砂中氯離子對(duì)碳化的影響[11].

圖4 海砂砂漿(mS∶mB=1∶3)經(jīng)過(guò)14d碳化后的Nyquist圖Fig.4 Nyquist plots of the electrochemical impedance measurement for marine sand mortar(mS∶mB=1∶3) at 14d carbonation

圖5分別是碳化0，36d，砂膠比為1∶3的海砂砂漿和標(biāo)準(zhǔn)砂砂漿的阻抗譜測(cè)試圖(Nyquist曲線).從材料組成的角度上來(lái)看，海砂砂漿和普通砂漿的區(qū)別是海砂中含有大量的氯離子.對(duì)于0d碳化，海砂砂漿在Nyquist圖中的高頻半圓直徑比普通砂漿大，這說(shuō)明在不考慮碳化作用時(shí)，新模型RS(Q1(Rct1W1))(Q2(Rct2W2))可以表征海砂砂漿和普通砂漿電化學(xué)體系的差異；對(duì)于36d碳化，海砂砂漿高頻半圓直徑同樣比普通砂漿大，而且更加明顯，說(shuō)明在碳化作用下，海砂砂漿和普通砂漿的電化學(xué)體系差異更大，而這些現(xiàn)象都可以從新模型RS(Q1(Rct1W1))(Q2(Rct2W2))中得到反映.

圖5 標(biāo)準(zhǔn)砂砂漿和海砂砂漿的阻抗譜Nyquist曲線對(duì)比Fig.5 Comparison of experimental data and model fitting curves for the Nyquist curves of the mortars with standard sands and marine sands

為了進(jìn)一步研究砂漿材料內(nèi)部的離子傳遞過(guò)程與砂漿碳化深度之間的定量化關(guān)系，將不同砂膠比海砂砂漿試件模型RS(Q1(Rct1W1))(Q2(Rct2W2))中的參數(shù)Rct1(表示砂漿材料內(nèi)部離子傳遞過(guò)程的電阻)隨碳化時(shí)間變化的關(guān)系擬合結(jié)果列于表1.從表1的計(jì)算結(jié)果可以看出，參數(shù)Rct1與碳化時(shí)間呈明顯的線性關(guān)系.

表1 參數(shù)Rct1的擬合結(jié)果

圖6 海砂砂漿碳化深度隨碳化時(shí)間的變化Fig.6 Experimental result of carbonation depth for marine sand mortars

(1)

式中：k為碳化系數(shù)，與材料的本質(zhì)性能有關(guān).

(2)

圖7為不同碳化時(shí)間下，按式(2)擬合所得曲線與碳化深度實(shí)測(cè)值的對(duì)比結(jié)果.由圖7可見(jiàn)：當(dāng)碳化時(shí)間為90d時(shí)，砂膠比為1∶2的海砂砂漿碳化深度擬合值為4.16mm,實(shí)測(cè)值為4.70mm,兩者偏差11.48%；砂膠比為1∶3的海砂砂漿碳化深度擬合值為5.00mm,實(shí)測(cè)值為5.60mm,兩者偏差10.71%.當(dāng)碳化時(shí)間為120d時(shí)，砂膠比為1∶2和1∶3的海砂砂漿碳化深度擬合值與實(shí)測(cè)值的偏差分別為12.77%和7.21%.這說(shuō)明利用新的電化學(xué)等效電路模型來(lái)預(yù)測(cè)海砂砂漿的碳化深度是一種有效的方法，證實(shí)了新模型不僅能反映碳化砂漿內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，還能對(duì)碳化進(jìn)程進(jìn)行定量化的有效預(yù)測(cè).

圖7 海砂砂漿碳化深度實(shí)測(cè)值與式(2)擬合曲線對(duì)比Fig.7 Comparison of the experimental results and fitting curves based on formula (2) for marine sand mortars

3 結(jié)論

(1)利用電化學(xué)阻抗譜方法可以對(duì)海砂砂漿的碳化過(guò)程進(jìn)行原位跟蹤測(cè)試.

(2)針對(duì)海砂砂漿碳化特征所提出的等效電路模型RS(Q1(Rct1W1))(Q2(Rct2W2))考慮了砂漿內(nèi)部的固/液兩相相互作用過(guò)程，既真實(shí)地反映了海砂砂漿碳化過(guò)程中的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，又考慮了砂漿在干濕狀態(tài)下的情況，有效解釋了海砂砂漿的碳化行為；模型推導(dǎo)結(jié)果很好地符合實(shí)際測(cè)試結(jié)果.

致謝：感謝深圳大學(xué)廣東省濱海土木工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室協(xié)助完成部分測(cè)試工作.