激發(fā)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移有機(jī)體的多鐵性研究?

袁國(guó)亮 李爽 任申強(qiáng) 劉俊明

1)(南京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京 210094)2)(美國(guó)紐約州立大學(xué)布法羅校區(qū)機(jī)械和航天工程系,美國(guó)紐約布法羅 14260)3)(南京大學(xué)物理系,南京 210046)(2018年4月20日收到;2018年6月13日收到修改稿)

1 引 言

多鐵材料是指同時(shí)具備兩種或者兩種以上鐵性特征,并且其間存在耦合的材料.經(jīng)典意義上的多鐵效應(yīng)是指鐵電、鐵磁/反鐵磁、鐵彈性或鐵渦性之間的作用關(guān)系[1].1894年,Pierre Curie首先預(yù)言了低對(duì)稱性下的特殊材料具備磁電耦合效應(yīng),即外磁場(chǎng)調(diào)制材料的鐵電性質(zhì)或者外電場(chǎng)調(diào)制材料的磁性.這一效應(yīng)隨后在Cr2O3中得到證實(shí)[2,3].近年來(lái)多鐵材料因其在新功能磁電器件上的潛在應(yīng)用而受到越來(lái)越多的關(guān)注,如超靈敏磁場(chǎng)傳感器[4]、磁電數(shù)據(jù)存儲(chǔ)[5,6]、多態(tài)記憶存儲(chǔ)[7].目前而言,多鐵材料可以分為單相多鐵性材料和復(fù)合多鐵性材料,單相多鐵材料又可分為無(wú)機(jī)多鐵和有機(jī)多鐵兩類.

無(wú)機(jī)多鐵材料中,能夠在室溫下顯示出多鐵性的比較少,而鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物BiMnO3[8],BiFeO3[9]等能夠在室溫下同時(shí)具備自發(fā)的鐵電性和反鐵磁性.BiFeO3,PbFe0.5Nb0.5O3等部分多鐵性材料的鐵電性和磁性有各自獨(dú)立的起源,鐵電性源于晶格自發(fā)對(duì)稱破缺,磁性來(lái)自于離子d軌道的部分填充,它們的鐵電極化和磁性往往都比較強(qiáng),但是磁電耦合效應(yīng)較弱,這是第一類多鐵性材料[10,11].此外還存在磁性引起的鐵電性的多鐵性材料,即第二類多鐵性材料[12].它們的磁電耦合很強(qiáng),但是鐵電性往往很弱.近年來(lái)在TbMnO3[13],GdMnO3[14],MnWO4[15],Ni3V2O8[16]中發(fā)現(xiàn)了磁電耦合效應(yīng),從而誕生了一種新的多鐵材料家族——非共線多鐵磁性材料.這類材料中的磁電效應(yīng)是由自旋序同電子軌道的耦合作用導(dǎo)致的,即逆Dzyaloshinskii-Moriya相互作用,該作用與其他交換作用相互競(jìng)爭(zhēng),穩(wěn)定了螺旋磁矩的存在,螺旋磁矩會(huì)引入電極化[17?19].而對(duì)于共線多鐵材料,如HoMnO3[11,20,21],YMnO3[22,23]等,自旋-晶格耦合作用通過(guò)超/雙交換機(jī)制或?qū)ΨQ交換收縮機(jī)制誘發(fā)宏觀鐵電極化.除了單相多鐵材料外,人們也將目光放在了復(fù)合多鐵異質(zhì)結(jié)上,如BaTiO3-CoFe2O4[24]構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)薄膜結(jié)構(gòu).將具備很強(qiáng)鐵電性的薄膜和具備很強(qiáng)磁性的薄膜交疊在一起,從而引起這兩者之間很強(qiáng)的磁電耦合效應(yīng).一般而言,這種特殊結(jié)構(gòu)往往只能在界面處很薄的區(qū)域引起磁電耦合效應(yīng).因此無(wú)論是無(wú)機(jī)單相多鐵材料還是無(wú)機(jī)復(fù)合多鐵異質(zhì)結(jié),在實(shí)際應(yīng)用上仍存在諸多障礙.

部分金屬-有機(jī)骨架材料的單相化合物也受到越來(lái)越多的關(guān)注[25?28].在(COOH)3中發(fā)現(xiàn)了很強(qiáng)的磁電耦合效應(yīng)[29,30],鐵離子和二甲基陽(yáng)離子通過(guò)氫鍵結(jié)合在一起形成Fe-O-C-(O···HN)-Fe,其磁性源自于兩個(gè)Fe離子間的遠(yuǎn)距離超-超交換作用[31].在高溫下,氫鍵由于很高的內(nèi)在動(dòng)能而呈無(wú)序態(tài),當(dāng)溫度降到居里溫度(TC)以下,氫鍵變得有序排列.施加外電場(chǎng)時(shí),氫鍵連接的偶極子會(huì)隨著外電場(chǎng)排列,引起鐵電極化翻轉(zhuǎn).當(dāng)氫鍵沿著同一方向排列時(shí),Fe離子間的遠(yuǎn)距離超-超交換作用會(huì)被氫鍵阻礙,因此磁性能夠被外加電場(chǎng)調(diào)控.

無(wú)機(jī)多鐵材料的發(fā)展瓶頸使得更多的學(xué)者將目光轉(zhuǎn)投于有機(jī)多鐵材料.近年來(lái)在有機(jī)電荷轉(zhuǎn)移化合物中,人們相繼發(fā)現(xiàn)了鐵電性、鐵磁性以及磁電耦合性質(zhì)[32?34].電荷轉(zhuǎn)移化合物是由一個(gè)提供電子的分子(給體donor,D+)和一個(gè)接受電子的分子(受體acceptor,A?)有序排列后構(gòu)成的有機(jī)電荷轉(zhuǎn)移化合物,因其超分子結(jié)構(gòu)D+A?D+A?···而在室溫下表現(xiàn)出很好的鐵電性.例如由均苯四甲酸二酰亞胺作為電子受體和嵌二萘衍生物作為電子給體產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移晶體在10 kV/cm的電場(chǎng)下電極化強(qiáng)度可以達(dá)到6μC/cm2[32].而電荷轉(zhuǎn)移晶體化合物中未成對(duì)電子自旋間的交換耦合作用也導(dǎo)致了室溫鐵磁性[35?39].本文將介紹幾種電荷轉(zhuǎn)移化合物的鐵電性、磁性和磁電耦合性質(zhì).

2 激發(fā)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移有機(jī)體

2.1 四硫戊烯-對(duì)溴電荷轉(zhuǎn)移體的多鐵性

2010年,Kagawa等[40]報(bào)道了一維有機(jī)電荷轉(zhuǎn)移材料四硫戊烯-對(duì)溴(tetrathiafulvalene-pbromanil,TTF-BA)的磁性,這是自旋引起鐵電性質(zhì)并導(dǎo)致多鐵性質(zhì)的典型例子.圖1(a)和圖1(b)是TTF-BA的結(jié)構(gòu)示意圖,其中電荷轉(zhuǎn)移網(wǎng)絡(luò)(donor-acceptor charge-transfer,DACT)是由一個(gè)給體D+和一個(gè)接受電子的受體A?有序排列后構(gòu)成的.在84 K以下,TTF分子和BA分子總是以離子態(tài)形式組合成TTF-BA系統(tǒng)[41],離子化率約0.95,因此每一個(gè)D+A?D+A?···鏈條可以看成具有?1/2自旋的一維海森伯鏈.在TC(53 K)溫度以下時(shí),自旋-晶格耦合作用會(huì)引入電極化,TTFBA同時(shí)具備自發(fā)的鐵磁性和鐵電性,并表現(xiàn)出磁電耦合效應(yīng),如圖1(c)—(f)所示.D+A?D+A?···的激發(fā)態(tài)(激子)具有較長(zhǎng)壽命和±1/2自旋,這些激子是由電子-空穴同周圍晶格耦合在一起構(gòu)成的,每一個(gè)都可看成單獨(dú)的電偶極子,這是激發(fā)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移有機(jī)體產(chǎn)生鐵電性和鐵磁性的根本原因.單重態(tài)激子是由兩個(gè)自旋相反的電荷組成的,當(dāng)施加一個(gè)具備特定方向的外加磁場(chǎng)時(shí),相反于磁場(chǎng)方向的電荷自旋就會(huì)被抑制,從而限制了單重態(tài)的產(chǎn)生,更多的多重態(tài)將因?yàn)橄到y(tǒng)內(nèi)部的交互作用而產(chǎn)生[42].在50和52 K時(shí),電極化強(qiáng)度在56 T的外加磁場(chǎng)下幾乎消失,這是因?yàn)楦叽艌?chǎng)抑制了單重態(tài)激子的產(chǎn)生,從而使得這類給體-受體共聚物的鐵電性消失.因此,電荷給體-受體(D+A?)共聚物的多鐵性是來(lái)源于自旋-晶格耦合作用的不穩(wěn)定性[43].

圖1 (a)TTF-BA的給體TTF(donor/D+)和受體BA(acceptor/A?)分別在高溫和低溫下的結(jié)構(gòu)示意圖;箭頭表示?1/2自旋,下劃線表示二聚合物,橢圓表示單重態(tài),P表示電極化;(b)TTF-BA的晶格結(jié)構(gòu);(c)不同溫度下TTF-BA的磁化率;(d)標(biāo)準(zhǔn)化后的ag模(1422 cm?1)光譜強(qiáng)度;(e)10 kHz下的介電常數(shù)ε1;(f)沿b軸的自發(fā)鐵電極化強(qiáng)度[40]Fig.1.(a)Schematic structure of ionic donor(D+)and acceptor(A?)mixed stacks in high-and low-temperature phases of TTF-BA.The arrow,underline and ellipsoid represent spin?1/2,a dimer and a singlet state,respectively.P denotes electric polarization.(b)Crystal structure of TTF-BA.(c)Temperature dependence of spin susceptibility.(d)Normalized spectral weight of the agmode at 1422 cm?1as a measure of local D+A? dimerization.(e)Dielectric constant at 10 kHz.(f)Spontaneous polarization along the b axis[40].

2.2 聚(3-己基噻吩)-苯基C61丁酸甲酯電荷轉(zhuǎn)移體的室溫多鐵性

圖2 (a)室溫下定向P3HT0.75:PCBM0.25纖維薄膜在不同強(qiáng)度光照下的飽和磁化強(qiáng)度(1 emu/cm3=103A/m);(b)室溫下定向P3HT0.75:PCBM0.25纖維薄膜在不同強(qiáng)度光照下的飽和鐵電極化強(qiáng)度;(c)施加平行于納米線(F//)和垂直于納米線(F⊥)的磁場(chǎng)時(shí),飽和鐵電極化P//和P⊥隨磁場(chǎng)的變化;(d)不同方向的相對(duì)介電常數(shù)在外加磁場(chǎng)下的變化[45]Fig.2.(a)Illumination-dependent saturation magnetization of anisotropic P3HT0.75:PCBM0.25complex at room temperature(1 emu/cm3=103A/m);(b)illumination-dependent saturation polarization of anisotropic P3HT0.75:PCBM0.25complex at room temperature;(c)magnetic f i eld-dependent saturation polarization;increasing magnetic f i elds of two directions,parallel(F//)and perpendicular(F⊥)to the f i ber axis,were applied to the sample to measure two in-plane polarizations(P//and P⊥);(d)the relative dielectric constant can also be tuned by magnetic f i eld[45].

聚(3-己基噻吩)-苯基C61丁酸甲酯(poly(3-hexylthiophene)-phenyl C61butyric acid methy lester,P3HT-PCBM)電荷轉(zhuǎn)移有機(jī)體在室溫下具有多鐵性質(zhì).P3HT和PCBM組成電荷轉(zhuǎn)移有機(jī)多鐵體系中,P3HT為電子給體,PCBM為電子受體,它們以特定有序的方式自組裝形成DACT[44].在室溫下P3HT0.75:PCBM0.25定向纖維薄膜具有磁序和電序各向異性.面內(nèi)沿著納米線軸線方向的飽和磁化強(qiáng)度M//遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了平面內(nèi)垂直于軸線的磁化強(qiáng)度M⊥和平面外垂直于軸線的磁化強(qiáng)度MOP.而相對(duì)于磁序的各向異性,鐵電性也顯示出明顯的各向異性.通過(guò)外場(chǎng)可以調(diào)控P3HT0.75:PCBM0.25薄膜的磁性、鐵電性、微波性質(zhì)和磁電耦合效應(yīng)(圖2),受磁場(chǎng)調(diào)控的多重態(tài)激子是導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移多鐵性的根本原因.首先隨著光照強(qiáng)度的增大,更多的多重態(tài)能夠直接從能量基態(tài)中被激發(fā)出來(lái),也就是說(shuō)光照能夠同時(shí)引起磁序和電序的增大.沿著納米線方向,增加的飽和磁化強(qiáng)度M//和飽和鐵電極化強(qiáng)度P//分別為0.5和0.085,比垂直于納米線方向?M⊥=0.26和?P⊥=0.065要高很多.這說(shuō)明沿著納米線方向產(chǎn)生了更多的多重態(tài)激子和更窄的自旋錐(spin cone).面內(nèi)沿著納米線軸線方向的極化強(qiáng)度P//和平面內(nèi)垂直于軸線的P⊥也能隨著外加磁場(chǎng)增加而逐漸增大,但是磁場(chǎng)方向的影響卻并不明顯.介電常數(shù)隨著外加磁場(chǎng)的變化也進(jìn)一步證明了其磁電耦合的各向異性.而當(dāng)施加外加電場(chǎng)時(shí),電場(chǎng)會(huì)注入更多的自由電荷,因而引入了一個(gè)更大的電荷轉(zhuǎn)移密度,導(dǎo)致更多的電荷-晶格耦合、多重態(tài)激子和更強(qiáng)的磁電耦合效應(yīng)[45].

2.3 噻吩-富勒烯電荷轉(zhuǎn)移體的室溫多鐵性

另外一種電荷引起的電極化的有機(jī)多鐵材料是噻吩-富勒烯化合物(thiophene fullerene).在這類超高分子混合物中,噻吩作為電子給體和富勒烯作為電子受體共結(jié)晶形成給體-受體電荷轉(zhuǎn)移網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)DACT,其室溫下的磁性和自發(fā)電極化特性都已被觀察到[35,36].噻吩納米線向富勒烯移動(dòng),結(jié)晶的噻吩納米線會(huì)產(chǎn)生排列好的非配對(duì)自旋并引起鐵磁性.此外,電荷轉(zhuǎn)移能夠分解成自由電荷,光照能夠通過(guò)在噻吩納米線內(nèi)直接引入非配對(duì)自旋而提高其磁性.為了證明自旋引起的電極化,在噻吩-富勒烯化合物上施加磁場(chǎng)來(lái)調(diào)控單重態(tài)和多重態(tài)比例的關(guān)系[46?49].特定方向的外加磁場(chǎng)能夠減少自旋的隨機(jī)分布,因而增大了多重態(tài)激子的產(chǎn)生[46,47].這些激子是由電子-空穴同周圍晶格耦合在一起構(gòu)成的,每一個(gè)都可看成單獨(dú)的電偶極子.當(dāng)大量的多重激子產(chǎn)生后,因其具有微秒級(jí)的壽命[50,51],可以導(dǎo)致宏觀的電極化.因此,噻吩-富勒烯化合物的鐵電極化能夠被外加磁場(chǎng)調(diào)控.

噻吩-富勒烯超分子共晶體在室溫同樣具有多鐵性.結(jié)晶化的噻吩納米線給體和聚合化的碳基受體共同結(jié)晶,形成三維的超分子電荷轉(zhuǎn)移結(jié)構(gòu)(supramolecular charge-transfer co-crystals,SCTCs).通過(guò)調(diào)控非共價(jià)鍵,能夠使得這類超分子共晶體的生長(zhǎng)表現(xiàn)出各向異性.電子自旋共振(electron spin resonance,ESR)技術(shù)可以用于觀察這類規(guī)則排列的超分子共晶體的非配對(duì)自旋態(tài).發(fā)現(xiàn)其磁化率在100和200 K時(shí)具有異常變化[52].通過(guò)調(diào)控電荷轉(zhuǎn)移密度,可以實(shí)現(xiàn)鐵電性和鐵磁性在室溫下的共存.外部因素如光照、磁/電場(chǎng),能夠調(diào)控電偶極子和自旋序,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)磁電耦合效應(yīng)的控制,這意味著SCTCs在室溫下存在多鐵性.

圖3(a)所示的磁滯回線證明了SCTCs沿著面內(nèi)和面外方向時(shí)的磁各向異性.在結(jié)晶的噻吩納米線中,電荷和周圍晶體的耦合會(huì)產(chǎn)生自旋密度波,從而引發(fā)SCTCs中的自發(fā)磁性.當(dāng)電荷同周圍晶格作用力很強(qiáng)時(shí),能夠引入一個(gè)很窄的自旋錐,并迫使自旋序沿著易磁化軸,因此沿著面外磁性更弱,而沿著面內(nèi)磁性更強(qiáng).圖3(b)顯示同一方向排列的自旋能夠增大易磁化軸方向的磁性[53].反之,較寬的自旋錐會(huì)分散自旋,并有一定自旋沿著難磁化軸,因而一定程度上降低了磁性,自旋錐的方向和寬度取決于電荷-晶格耦合和自旋方向.為了進(jìn)一步證明自旋錐在磁性各向異性中的作用,我們進(jìn)一步研究電荷密度和角度的關(guān)系.SCTCs有著很大的長(zhǎng)/厚比例,并能夠引入很高的電荷密度,因而引起了電荷晶格之間很強(qiáng)的作用力并導(dǎo)致晶格微微扭曲.這會(huì)使得沿著易軸方向的自旋錐變窄并引起更高的磁性,最終導(dǎo)致飽和磁化強(qiáng)度?Ms的巨大差別,可以看到?Ms隨著長(zhǎng)/厚比的增大而增大(圖3(c)).此外,改變外加磁場(chǎng)的角度,磁場(chǎng)在面內(nèi)方向角度θ從0?變到180?時(shí),可以看到飽和磁化強(qiáng)度隨著角度變化而明顯變化,證明了在共晶體低維態(tài)的情況下自旋錐取向同外加磁場(chǎng)角度的緊密關(guān)系[54].此外,圖3(d)中外加電場(chǎng)調(diào)控飽和磁矩實(shí)驗(yàn)證明了室溫下的逆磁電耦合效應(yīng),插圖顯示了在200 Oe(1 Oe=103/(4π)A/m)下磁電耦合系數(shù)達(dá)到0.148 V/(cm·Oe).

圖3 超分子共晶體的磁性和磁電耦合各向異性 (a)SCTCs在面內(nèi)和面外方向上的磁滯回線;(b)原子力顯微鏡圖像和電荷-晶格耦合產(chǎn)生的自旋錐的示意圖,自旋錐的方向和寬度取決于電荷-晶格耦合和自旋方向;(c)面內(nèi)(易磁化軸)和面外(難磁化軸)方向上長(zhǎng)厚比對(duì)飽和磁化強(qiáng)度各向異性的影響,插圖顯示了飽和磁化強(qiáng)度隨外加磁場(chǎng)方向的變化(0?,180?,360?時(shí)磁場(chǎng)沿著易軸);(d)外電場(chǎng)調(diào)控磁矩從而產(chǎn)生磁電耦合,插圖則是磁場(chǎng)影響下的磁電耦合系數(shù)[55]Fig.3.Anisotropy of magnetization and magnetoelectric coupling in SCTCs:(a)The in-plane and out-of-plane magnetic hysteresis(M-H)loops of SCTCs;(b)the atomic force microscope image of one SCTC,and the scheme of spin cone distribution due to the exciton-lattice coupling;the width and orientation of spin cone would be dif f erent based on the exciton-lattice coupling extent and spin direction;(c)the length/thickness of SCTC dependent anisotropy of magnetization(?M)between in-plane(easy axis)and out-of-plane(hard axis)directions;the inset shows the angle dependent saturation magnetization M(the 0?,180?,and 360? means magnetic f i eld parallel to in-plane direction);(d)electric f i eld dependent magnetization(magnetoelectric coupling)of SCTC devices;the inset shows the magnetic f i eld dependent magnetoelectric coupling coefficient[55].

2.4 聚噻吩-C60電荷轉(zhuǎn)移體的室溫多鐵性

由聚噻吩和C60分別作為電荷給體和受體的電荷轉(zhuǎn)移有機(jī)體(polythiophene-C60)在室溫具有較大鐵電極化、飽和磁矩和磁電耦合系數(shù).如圖4所示,與噻吩-富勒烯超分子共晶體類似,polythiophene-C60共晶體中的電荷轉(zhuǎn)移及其激子誘導(dǎo)了鐵電極化和鐵磁性.polythiophene-C60的鐵電極化隨外加電場(chǎng)的增大而增強(qiáng),當(dāng)外電場(chǎng)與磁場(chǎng)都沿b軸時(shí)其磁電耦合系數(shù)可達(dá)到0.0072 Oe·cm/V,在光照下可以增大到約0.022 Oe·cm/V.

2.5 電荷轉(zhuǎn)移有機(jī)薄膜-鐵電薄膜異質(zhì)結(jié)的室溫多鐵性

為了更進(jìn)一步提高磁電耦合效應(yīng),構(gòu)建了由電荷轉(zhuǎn)移有機(jī)多鐵材料和P(VDF-TrFE)鐵電薄膜組成的異質(zhì)結(jié),并研究了其多鐵性.由電荷給體的單壁納米碳管富勒烯(SWCNTs)和作為電荷受體的C60組成的電荷轉(zhuǎn)移有機(jī)體(SWCNTs-C60)同樣具有室溫多鐵性.圖5(a)顯示了SWCNTs-C60與P(VDF-TrFE)鐵電薄膜構(gòu)成的異質(zhì)結(jié).在生長(zhǎng)SWCNTs-C60之前,先用外加電場(chǎng)極化P(VDFTrFE)層,使得電偶極子沿著同一方向排列[57,58].當(dāng)電偶極子方向同外加電場(chǎng)一致時(shí),電偶極子中產(chǎn)生的電場(chǎng)能夠增加SWCNTs-C60的有效電場(chǎng),從而增大了電荷轉(zhuǎn)移密度.此外,P(VDF-TrFE)層中規(guī)則排列的電偶極子也能在SWCNTs-C60層中直接引入電偶極子.如圖5(b)所示,外加電場(chǎng)為1.8×105V/cm時(shí),擁有P(VDF-TrFE)層的納米碳合物器件比單純的納米碳合物有著更強(qiáng)的磁電耦合效應(yīng).外加電場(chǎng)能夠調(diào)控磁性主要通過(guò)兩個(gè)方

面:1)調(diào)控電荷轉(zhuǎn)移密度;2)調(diào)節(jié)P(VDF-TrFE)層的電極化.從圖5(c)可見,通過(guò)控制P(VDFTrFE)層的厚度,電荷轉(zhuǎn)移和鐵電極化影響的磁性可以達(dá)到平衡狀態(tài)并得到最好的磁電耦合效應(yīng).另一方面,器件的形貌結(jié)構(gòu)也對(duì)磁電耦合有著重要影響.當(dāng)把P(VDF-TrFE)層從底部位置切換到頂部位置并且外加電場(chǎng)為1.8×105V/cm時(shí),磁電耦合系數(shù)從5.03×10?4Oe·cm/V增加到了9.75×10?4Oe·cm/V,這是來(lái)自于鈍化作用對(duì)納米碳合物層的影響.從圖5(d)可以看出,磁性可以通過(guò)電場(chǎng)調(diào)控,即具有逆磁電耦合效應(yīng).通過(guò)(1)式的計(jì)算證明了電場(chǎng)調(diào)控磁性的耦合機(jī)制,發(fā)現(xiàn)理論計(jì)算出來(lái)的結(jié)果同實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常符合.

圖4 (a)聚噻吩-C60電荷轉(zhuǎn)移共晶體中自旋錐沿長(zhǎng)軸(b軸)的分布,其中聚噻吩供體向C60受體轉(zhuǎn)移電子,其界面電荷有序?qū)е妈F電極化,自旋錐的易/難軸方向和寬度取決于自旋方向及其電荷-晶格耦合;正負(fù)電荷只用來(lái)說(shuō)明電荷轉(zhuǎn)移和偶極子的情況,不表示真實(shí)電荷分布;(b)外電場(chǎng)平行/垂直于共晶體長(zhǎng)軸(b軸)時(shí),磁電耦合系數(shù)及其與光強(qiáng)的關(guān)系[56]Fig.4.(a)Spin cone distribution along the long axis(b axis)of the charge-transfer cocrystal superstructures(CTCCs)and the polarization induced by charge ordering and charge-transfer at the interface.The direction and width of the spin cone depend on the spin direction and the charge-lattice coupling extent.The positive and negative charges in polythiophene and C60are used for the illustration of charge-transfer and dipoles,which do not represent the real charge distribution in the cocrystals.(b)Light intensity-dependent magnetoelectric coupling of CTCCs[56].

圖5 (a)納米碳合物器件示意圖;(b)外加電場(chǎng)開(ON)關(guān)(OFF)下調(diào)控具有和不具有鐵電層P(VDF-TrFE)時(shí)的納米碳合物磁性;(c)鐵電層P(VDF-TrFE)分別在納米碳合物層底部(藍(lán)線)和頂部(紅線)時(shí)磁性與 P(VDF-TrFE)層厚度的關(guān)系,外加電場(chǎng)1.8×105V/cm,SWCNT為2 wt%時(shí),最優(yōu)P(VDF-TrFE)層厚度為45 nm;(d)45 nm厚度P(VDF-TrFE)層在電場(chǎng)影響下的磁化強(qiáng)度[39]Fig.5.(a)The scheme of the nanocarbon device structure;(b)the tunability of magnetization by electric f i eld with and without the ferroelectric P(VDF-TrFE)layer,ON(OFF)means applied electric f i eld(1.8×105V/cm)is tuned on(of f);(c)the P(VDF-TrFE)thickness-dependent tunability of magnetization in both bottom(circles)and top locations(squares),where the optimized thickness of P(VDF-TrFE)is 45 nm,applied electric f i eld is 1.8×105V/cm and SWCNT loading ratio is 2 wt%;(d)the electric-f i eld-dependent magnetoelectric coupling with 45 nm thick P(VDF-TrFE)[39].

其中 μ是磁導(dǎo)率,μB是玻爾磁子,kB是玻爾茲曼常數(shù),T是溫度,~是普朗克常數(shù),me是電子質(zhì)量,e是電子電荷,E是電場(chǎng),l是碳基層厚度,φ是界面處的勢(shì)壘高度,H是磁場(chǎng),b是瑞利常數(shù).可見,外加電場(chǎng)可以顯著地調(diào)控SWCNTs-C60有機(jī)體的磁電耦合效應(yīng).此外,改變單重態(tài)激子和多重態(tài)激子的比例可以控制其磁-介電/電流的耦合關(guān)系.在加入了額外的有機(jī)鐵電層P(VDF-TrFE)后,納米碳合物層和有機(jī)鐵電層之間的耦合作用加強(qiáng)了器件的磁電耦合作用.

3 結(jié)論與展望

激發(fā)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移有機(jī)多鐵材料是一個(gè)全新的材料體系.電荷轉(zhuǎn)移有機(jī)體由一個(gè)供給電子的分子(給體D+)和一個(gè)接受電子的分子(受體A?)構(gòu)成電荷轉(zhuǎn)移網(wǎng)絡(luò),D+A?長(zhǎng)程有序排列,其激發(fā)產(chǎn)生的多重態(tài)激子是產(chǎn)生室溫多鐵性的根本原因,這完全不同于傳統(tǒng)的氧化物多鐵材料和其他高分子多鐵材料.通過(guò)光照、施加應(yīng)力等可以實(shí)現(xiàn)對(duì)電荷轉(zhuǎn)移有機(jī)體中磁電耦合效應(yīng)的調(diào)控,證明了電荷轉(zhuǎn)移及其激發(fā)態(tài)在這類材料的多鐵性中具有關(guān)鍵作用.

目前,激發(fā)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移有機(jī)多鐵材料還有很多問(wèn)題亟待解決.尋找新的電荷轉(zhuǎn)移體系并制備超分子共晶體,其規(guī)則排列的分子鏈結(jié)構(gòu)可望提高磁電性能.其次,發(fā)展異質(zhì)結(jié)體系,在激發(fā)態(tài)有機(jī)薄膜上外延生長(zhǎng)有機(jī)鐵電或者鐵磁體系,可望大幅度提高其磁電耦合效應(yīng).此外,需要發(fā)展新的電荷轉(zhuǎn)移有機(jī)多鐵器件,促進(jìn)新型多鐵器件在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用.