乙烯裝置外送廢堿黃油含量偏高及解決措施

鄒玉軍

（中石油獨(dú)山子石化分公司乙烯廠(chǎng)乙烯二聯(lián)合車(chē)間，新疆 獨(dú)山子 833699）

某石化公司乙烯裝置在裂解制乙烯的過(guò)程中，由于裂解原料中硫含量通常都超過(guò)設(shè)計(jì)值，且裂解爐必須注入二甲基二硫防焦抑制劑，因此從裂解爐出來(lái)的裂解氣中含有大量的硫化氫和二氧化碳等酸性氣體。乙烯裝置配套有堿洗系統(tǒng)，以脫除裂解氣的硫化氫和二氧化碳等酸性氣體，防止下游催化劑中毒和污染乙烯。但裂解氣在堿洗過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生聚合物，這些聚合物為液體，與空氣接觸易形成黃色粘稠態(tài)，通常被稱(chēng)為黃油，不僅影響堿洗塔的正常運(yùn)行和堿洗效果，并消耗大量的堿液，大量黃油形成后，還易聚合結(jié)垢堵塞塔內(nèi)分布器及填料，造成堵塔現(xiàn)象，使堿洗塔的運(yùn)行周期縮短。另外，含有大量黃油的廢堿外排，給下游處理設(shè)施的操作帶來(lái)困難。

1 堿水洗塔及廢堿預(yù)處理系統(tǒng)的工藝流程

來(lái)自裂解氣壓縮機(jī)（K-201）三段出口的裂解氣，經(jīng)裂解氣壓縮機(jī)三段出口冷卻器（E-205A/B）后進(jìn)入裂解氣壓縮機(jī)三段排出罐（V-204），經(jīng)氣液分離后，液體返回裂解氣壓縮機(jī)三段吸入罐（V-203），氣相經(jīng)裂解氣加熱器（E-266）進(jìn)入堿洗塔（C-203），經(jīng)堿洗、水洗，脫除硫化氫和二氧化碳等酸性氣體，產(chǎn)生的廢堿液和黃油將送至廢堿預(yù)處理和廢堿氧化單元做進(jìn)一步處理，來(lái)自堿洗塔的脫酸氣體被送至裂解氣壓縮機(jī)四段吸入罐（V-205）進(jìn)一步壓縮。來(lái)自堿洗塔的油狀聚合物與廢堿分別在液位控制（LIC--12007）和界面液位控制（LIC－12008）下排出，然后合并送至廢堿混合器10-L-802，與來(lái)自油冷塔回流泵（10-P-105）的洗油混合。在廢堿絮結(jié)器（10-V-801）中，洗油與含有碳酸鈉、硫化鈉及少量為反應(yīng)的氫氧化鈉的廢堿分離。分離出的廢堿液送到廢堿貯罐51-T-101，經(jīng)進(jìn)一步除油后送往大乙烯，分離出其中的烴。分離出的洗油與工藝水氣提塔底來(lái)的洗滌水混合，然后進(jìn)入廢汽油絮結(jié)器（10-V-802），進(jìn)行廢汽油與洗滌水的分離，分離出的廢汽油返回急冷塔（10-C-105），廢汽油絮結(jié)器中的洗滌水在液位控制下，與堿洗塔的過(guò)量洗滌水送至廢堿氧化，使用水洗滌廢汽油的目的是脫除其中夾帶的堿液，以免引起急冷塔的PH值偏高。

2 原因分析

堿水洗塔在堿洗過(guò)程中生成較多的黃油，由于黃油的成分較為復(fù)雜，一般認(rèn)為黃油是由以下兩種原因?qū)е律?。一是裂解氣中的不飽和烴發(fā)生聚合，在常溫條件下，裂解氣在堿洗過(guò)程中冷凝或溶解，并由于堿液中的二烯烴、炔烴等不飽和烴在痕量氧氣、金屬離子的作用下形成自由基，從而發(fā)生聚合反應(yīng)，產(chǎn)生聚合物，形成黃油。二是裂解氣中醛、酮在堿的作用下，易發(fā)生Aldol縮合反應(yīng)，在NaOH作用下，進(jìn)一步生成一定分子量的聚合物，即黃油。

洗滌水中帶油，不經(jīng)過(guò)廢堿預(yù)處理單元，直接進(jìn)入廢堿儲(chǔ)罐51-T-101，這樣將增大后系統(tǒng)的除油負(fù)荷。預(yù)處理負(fù)荷過(guò)大，特別是10-V-802罐內(nèi)的油水乳化嚴(yán)重且分層較差，主要原因?yàn)樵撎自O(shè)備為擴(kuò)建前（14萬(wàn)t/年），擴(kuò)建后的處理能力不足。

3 技改措施

裂解氣加熱器E-266為擴(kuò)建前的老換熱器，特別是急冷水QW控制閥使用的是擴(kuò)建前（14萬(wàn)t/年）的舊閥，而且該控制閥沒(méi)有旁路閥，即使閥門(mén)全開(kāi)，急冷水的通過(guò)量還是不夠，無(wú)法通過(guò)加大急冷水的量來(lái)彌補(bǔ)裂解氣加熱器的換熱面積不足，造成加熱能力不足；只能通過(guò)對(duì)裂解氣壓縮機(jī)三段出口冷卻器E-205A/B的循環(huán)水回水進(jìn)行手動(dòng)節(jié)流，提高進(jìn)裂解氣加熱器E-266前的溫度，來(lái)滿(mǎn)足堿水洗塔的操作溫度，這樣就造成了部分烴類(lèi)，特別是重?zé)N，在經(jīng)過(guò)裂解氣壓縮機(jī)三段出口冷卻器E-205A/B后無(wú)法全部冷凝下來(lái)，即無(wú)法在裂解氣三段排出罐10-V-204中分離出去，進(jìn)而全部帶入堿水洗塔，使得烴類(lèi)，尤其是重?zé)N在堿液中冷凝和溶解，是產(chǎn)生黃油多的一個(gè)重要原因。因此，裝置增加了1臺(tái)裂解氣加熱器10-E-266A，該換熱器與裂解氣加熱器10-E-266并行，大大提高了加熱能力，現(xiàn)在無(wú)需對(duì)裂解氣壓縮機(jī)三段出口冷卻器E-205A/B的循環(huán)水回水進(jìn)行手動(dòng)節(jié)流，這樣就能保證烴類(lèi)，尤其是重?zé)N在經(jīng)過(guò)裂解氣壓縮機(jī)三段出口冷卻器E-205A/B后冷凝下來(lái)，在裂解氣三段排出罐10-V-204中分離出去，減少了黃油的生成。

裂解氣中的醛，酮和痕量氧氣是裂解爐中投用的稀釋蒸汽在裂解過(guò)程中伴隨著二級(jí)反應(yīng)的發(fā)生，生成少量的部分氧化產(chǎn)物，主要為乙醛、丙醛、丙酮及其它羰基化合物，由于這些羰基化合物的沸點(diǎn)較低，并且容易與低碳烯烴形成共沸物，所以很難與裂解氣分離，醛、酮在堿的作用下，發(fā)生Aldol縮合反應(yīng)，生成聚合物，所以采用向堿洗塔加注黃油抑制劑的措施來(lái)抑制黃油的生成。

黃油抑制劑主要由阻聚劑組成，并合理配有抗氧劑、金屬離子鈍化劑和分散劑等組分。

作用機(jī)理：R.+AH，RH+A。其中，R.為自由基，AH為阻聚劑。

此類(lèi)阻聚劑之所以有阻聚效果，是因?yàn)樾庐a(chǎn)生的自由基A.比原自由基R.穩(wěn)定，不易產(chǎn)生鏈增長(zhǎng)。為進(jìn)一步提高抑制作用，還配有抗氧劑、金屬離子鈍化劑和分散劑。抗氧劑可以降低堿液中氧化作用，減少自由基的產(chǎn)生；金屬離子鈍化劑用于形成保護(hù)膜來(lái)鈍化金屬表面，或結(jié)合溶解在堿液中的金屬離子，阻止金屬離子的催化作用；分散劑可以使生成的黃油分散于堿液中，不至于形成油層，造成堵塔的現(xiàn)象。在堿洗塔（C-203）的強(qiáng)堿循環(huán)泵入口和弱堿循環(huán)泵入口分別設(shè)置一個(gè)黃油抑制劑的注入點(diǎn)，正常時(shí)通過(guò)強(qiáng)堿循環(huán)泵入口的黃油抑制劑的注入點(diǎn)，向堿洗塔（C-203）注入黃油抑制劑，通過(guò)堿液的循環(huán)進(jìn)入塔釜。在弱堿循環(huán)泵的黃油抑制劑的注入點(diǎn)，正常黃油抑制劑的注入不投用，只有在塔釜的黃油很多時(shí)，投用此注入點(diǎn)，同時(shí)調(diào)大注入量。

黃油抑制劑的注入量以堿洗塔（C-203）的裂解氣進(jìn)料為準(zhǔn)，添加濃度為30mg/ml，以裂解氣流量為101000kg/h計(jì)算，則每h注入3.03kg。改造后的堿洗塔工藝流程如圖1所示。

通過(guò)采取上述措施后，黃油量被大幅度減少，采取措施前，各段堿液中的黃油以油層為主，采取措施后，以浮油為主，堿液的顏色變淡，呈淺黃色，說(shuō)明堿液中乳化油滴減少，黃油抑制劑對(duì)小油粒的聚結(jié)減輕不少。弱堿段的黃油含量小于1000ppm。

圖1 改造后的堿洗塔工藝流程圖

表1 技改措施投用前后廢堿外送中的油含量

洗滌水中帶油，將原流程直接去廢堿儲(chǔ)罐51-T-101，改為先進(jìn)入10-V-801,經(jīng)過(guò)廢堿預(yù)處理單元，將洗滌水中的油除去后，再進(jìn)入廢堿儲(chǔ)罐51-T-101，這樣能有效減少?gòu)U堿的含油量。

將原廢堿聚結(jié)器10-V-801更換，處理能力顯著提高；針對(duì)10-V-802罐內(nèi)的油水乳化嚴(yán)重且分層較差的問(wèn)題，在車(chē)間領(lǐng)導(dǎo)和技術(shù)員的幫助下，在檢修時(shí)將10－V－802罐打開(kāi)進(jìn)行檢查，并對(duì)各部分進(jìn)行了仔細(xì)的檢查和測(cè)量，經(jīng)計(jì)算證實(shí)是設(shè)備制造上存在問(wèn)題。攻關(guān)小組經(jīng)過(guò)分析和討論確定了改造方案，將10-V-802連通溢流管的高度在原有的基礎(chǔ)上升高了300mm，同時(shí)恢復(fù)10-V-802缸內(nèi)的填料層，并將填料更換為25mm的鮑爾環(huán)填料。

4 效果評(píng)價(jià)

采集技改措施投用前后外送廢堿中的油含量分析，數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

通過(guò)表1可見(jiàn)，投用后取得良好效果，油含量平均值由982mg/L降低到286mg/L，保證了下游裝置（大乙烯廢堿氧化單元）的正常運(yùn)行，確保老區(qū)乙烯裝置的廢堿能夠長(zhǎng)周期無(wú)害化處理，杜絕了廢堿外排對(duì)環(huán)境的污染，使乙烯裝置達(dá)到了清潔無(wú)害化生產(chǎn)裝置的標(biāo)準(zhǔn)。