超聲/消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定煙絲、卷煙紙及香精中鉀鈉鈣鎂元素含量

范學(xué)忠， 張春濤， 吳若昕， 馬立超， 邢立霞， 李登科

(上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司技術(shù)中心天津工作站，天津 300163)

鉀、鈉、鈣、鎂元素對于卷煙燃燒性能和燃燒產(chǎn)物都具有很大影響。鉀、鈉元素具有助燃性，能夠加快卷煙燃燒過程。卷煙紙助燃劑(以檸檬酸鉀和檸檬酸鈉為主)的設(shè)計(jì)值僅由檸檬酸根總量定義，但鉀、鈉元素助燃效果具有較大差異，其含量及比例的變化必然引起卷煙燃燒性能的變化，進(jìn)而影響產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性，因此僅對檸檬酸根含量限定具有很大局限性。而無機(jī)鎂鹽能夠降低煙支燃燒產(chǎn)生的有害物質(zhì)量，碳酸鈣可有效改善卷煙紙成紙的勻度[1 - 3]。因此，準(zhǔn)確測定鉀、鈉、鈣、鎂元素含量對于控制卷煙產(chǎn)品質(zhì)量具有重要意義。

目前卷煙產(chǎn)品中元素的測定方法包括干法灰化/勻漿法-離子色譜法[4 - 5]、微波消解-原子發(fā)射光譜法[6]、近紅外光譜法[7]、超聲提取-連續(xù)流動法[8]、動態(tài)反應(yīng)池-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[9]等。ICP-MS法具有靈敏度高、分析速度快、線性范圍寬、多元素同時(shí)分析等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于食品、環(huán)境、生命科學(xué)等各領(lǐng)域。本研究旨在系統(tǒng)建立煙絲、卷煙紙及香精中的鉀、鈉、鈣、鎂元素含量的方法，為系統(tǒng)評價(jià)卷煙產(chǎn)品及煙用材料產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ICP-MS儀(美國，Agilent公司)；Milli-Q超純水儀(美國，Millipore公司)；KQ600-DE超聲波儀(昆山超聲)；HY-5回旋振蕩器(國華企業(yè))；Z300高速離心機(jī)(德國，Hermle公司)；XS204電子天平(瑞士Mettler公司)；水相濾膜(纖維素，0.45 μm，上海安譜)。

HNO3(優(yōu)級純，天津科密歐)；30%H2O2(天津科密歐)；鉀鈉鈣鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液(美國Agilent公司)；內(nèi)標(biāo)溶液(美國Agilent公司)。

煙絲、卷煙紙、香精樣品(天津卷煙廠提供)。

1.2 樣品前處理

1.2.1卷煙紙準(zhǔn)確稱取卷煙紙樣品0.1 g(精確到0.0001 g)，置于60 mL PET小瓶中，準(zhǔn)確加入50 mL 5%HNO3，超聲萃取30 min，取0.5 mL上清液置于50 mL塑料容量瓶中，用5%HNO3定容至刻度，搖勻后，待ICP-MS測定。

1.2.2煙絲準(zhǔn)確稱取煙絲樣品(磨細(xì)并過40目篩)0.1 g(精確到0.0001 g)，置于PFA消解罐中，依次加入8 mL HNO3與1 mL H2O2消解。，消解程序：由初始溫度經(jīng)5 min升至120 ℃并保持1 min，然后經(jīng)4 min 升至150 ℃并保持5 min，再經(jīng)4 min升至170 ℃并保持10 min，冷卻至常溫后，將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL 塑料容量瓶中定容后靜置。取0.5 mL溶液移至50 mL塑料容量瓶中定容，搖勻后ICP-MS測定。

1.2.3香精準(zhǔn)確稱取香精0.1 g(精確到0.0001 g)樣品，置于PFA消解罐中，依次加入8 mL HNO3與1 mL H2O2消解。消解程序同1.2.2。待冷卻至常溫，將樣品溶液轉(zhuǎn)移至50 mL塑料容量瓶中并定容，搖勻后，待ICP-MS測定。

1.3 儀器條件

表1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀參數(shù)條件

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理方式的優(yōu)化

2.1.1超聲提取提取液的濃度不但影響樣品提取效率，同樣對ICP-MS法檢測的靈敏度造成影響[10]。實(shí)驗(yàn)分別采用0%、5%、10%、15%、20%的HNO3萃取卷煙紙樣品，以5%HNO3二次稀釋后進(jìn)樣，結(jié)果如圖1所示。以5%HNO3的提取效果最佳；而隨著酸濃度的進(jìn)一步增加，測定結(jié)果并沒有明顯變化，且當(dāng)提取液酸度過高時(shí)，測定結(jié)果反而有所降低。同時(shí)，5%HNO3時(shí)ICP-MS靈敏度較高，為工作最佳濃度，故最終選定5%HNO3溶液作為超聲提取溶液。

準(zhǔn)確稱取等量的樣品，分別超聲10、20、30、40、50和60 min后，取上清液按1.2節(jié)中進(jìn)行次級稀釋后進(jìn)樣，結(jié)果如圖2所示。由圖可知，提取時(shí)間為30 min時(shí)，測定結(jié)果最高，當(dāng)提取時(shí)間繼續(xù)增加時(shí)，測定結(jié)果并沒有增大。因此，超聲提取時(shí)間選用30 min。

2.1.2微波消解微波消解常用的酸液包括濃HNO3、H2O2、HF等，可使用一種酸或混合酸以提高消解能力。實(shí)驗(yàn)對比了不同酸體系條件下煙絲與香精樣品消解后的測定結(jié)果，如圖3所示。當(dāng)消解體系為8 mLHNO3+1 mL H2O2時(shí)，足以將樣品完全消解，因此最終選定8 mL HNO3+1 mL H2O2消解樣品。

圖1 不同酸濃度條件下的結(jié)果比對Fig.1 The effects of acid concentrations on extration efficiencyCa/10:represents 1/10 of the Ca concentration.

圖2 不同超聲提取時(shí)間下的結(jié)果比對Fig.2 The effects of ultrasonic extraction times on extration efficiencyCa/10:1/10 of the Ca concentration.

基于確定的消解體系，探索不同消解溫度與消解時(shí)間對樣品測定結(jié)果的影響。設(shè)定消解溫度分別為130 ℃、140 ℃、150 ℃、160 ℃、170 ℃及180 ℃，消解時(shí)間分別保持5、10、15和20 min。綜合不同消解溫度與消解時(shí)間下元素含量的測定結(jié)果，最終確定的最佳微波消解條件見1.2節(jié)。

2.1.3提取方式的選擇實(shí)驗(yàn)分別采用振蕩提取、超聲提取和微波消解方法處理煙絲、卷煙紙與香精樣品，然后進(jìn)行K、Na、Ca、Mg元素含量的測定。以微波消解測定結(jié)果為1，進(jìn)行歸一化處理，各樣品前處理方法測定結(jié)果見圖3。結(jié)果表明，針對煙絲和香精樣品，微波消解法處理樣品中的K、Na、Ca、Mg效果優(yōu)于超聲和振蕩提取法，而對于卷煙紙樣品，超聲提取法則優(yōu)于微波消解法，振蕩提取法效果最差。綜合考慮提取效果與實(shí)驗(yàn)效率，選用超聲提取法處理卷煙紙樣品，采用微波消解法處理煙絲與香精樣品。

圖3 煙絲(a)、卷煙紙(b)與香精(c)提取方式的結(jié)果比對Fig.3 Comparisons on the extration ability of cigarette,cigarette paper and flavor samples between different extraction methods

2.2 工作曲線與檢出限

配制鉀鈉鈣鎂元素系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后進(jìn)行ICP-MS測定，以樣品濃度(x,μg·L-1)與其響應(yīng)值(y)進(jìn)行回歸分析，分別得到4種元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線。以最低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)進(jìn)行10次測定，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限。工作曲線與檢出限結(jié)果見表2。

表2 工作曲線及檢出限

2.3 精密度和回收率考察

分別選擇某一煙絲、卷煙紙與香精樣品制備樣品溶液，并進(jìn)行日間重復(fù)測定，計(jì)算4種元素測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果均介于2.4%～4.3%，表明精密度良好。平行制備10份樣品溶液并進(jìn)行測定,計(jì)算RSD值，結(jié)果均介于2.1%～5.7%，表明方法重復(fù)性良好。

分別向煙絲、卷煙紙與香精樣品中添加不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后采用ICP-MS分析，測得加標(biāo)后樣品的元素含量，并計(jì)算樣品加標(biāo)回收率，4種元素的加標(biāo)回收率范圍為88.4%～112.0%。

2.4 實(shí)際樣品測定

2.4.1同一規(guī)格不同批次間樣品中元素含量穩(wěn)定性分析分別選取同一規(guī)格6個(gè)批次的煙絲、卷煙紙和香精樣品，測定其K、Na、Ca、Mg元素含量，考察不同批次樣品之間元素含量的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，4種元素含量由高到低依次為K、Ca、Mg、Na。對于含量較低的Na元素，不同批次間含量的RSD值相對較高，波動稍大；其余3種元素的RSD值均小于4%，表明這3種元素含量穩(wěn)定性好，間接反映了不同批次產(chǎn)品之間的質(zhì)量穩(wěn)定性高。對于卷煙紙產(chǎn)品而言，含量最高的是Ca元素，其次為K和Na，Mg元素則含量較低。隨著元素含量的降低，其RSD值也逐漸增大。而由于這幾種元素對于卷煙燃燒性能具有較為重要的影響，因此，其含量的波動對于卷煙燃燒相關(guān)指標(biāo)的影響仍需進(jìn)一步研究。對于香精樣品，含量由高到低依次為K、Na、Mg、Ca，但其總體含量相較于煙絲中元素總量則貢獻(xiàn)較低。

2.4.2同一規(guī)格不同廠家卷煙紙?jiān)睾繉Ρ葘?shí)驗(yàn)選取了某一牌號卷煙所用的兩家供應(yīng)商提供的卷煙紙，測定K、Na、Ca、Mg元素含量，結(jié)果表明，兩款卷煙紙的元素含量具有一定的差異性，尤其是關(guān)注度較高的K/Na比，兩者差異明顯。而K、Na元素含量及K/Na比是影響卷煙主流煙氣焦油、CO及煙堿含量的重要參數(shù)。

3 結(jié)論

建立了卷煙煙絲、卷煙紙及香精樣品中K、Na、Ca、Mg元素的樣品前處理方法及ICP-MS分析方法，方法精密度、重復(fù)性和加標(biāo)回收率均較好。對比了同一規(guī)格不同廠家卷煙紙?jiān)睾?，發(fā)現(xiàn)K、Na元素含量尤其是K/Na比等指標(biāo)具有較大差異性，影響卷煙燃燒性能。