再生膠的制備及性能研究

馬繼，徐彥紅，趙桂英，翁國文，王再學(xué)，徐云慧，徐健富，陳啟鵬

(徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程學(xué)院，江蘇省橡膠循環(huán)利用研發(fā)中心，江蘇 徐州 221140)

再生膠在我國橡膠循環(huán)利用中占有主導(dǎo)地位，再生膠和天然橡膠、合成橡膠作為“三膠”已成為橡膠工業(yè)主體材料，并可以部分或全部替代天然橡膠和合成橡膠用于諸多橡膠制品中。再生膠即廢舊橡膠經(jīng)處理，使其具有塑性和黏性，能夠再進行硫化的橡膠，其實質(zhì)是硫化膠網(wǎng)絡(luò)破壞降解[1]。橡膠再生方法有很多種，其中微波脫硫技術(shù)，即利用微波能量使硫化膠的C—S和S—S鍵斷裂，達到再生的目的，具有易控、環(huán)保、設(shè)備費用少、自動化程度高、節(jié)能、脫硫效率高、物理性能好等優(yōu)點，因此近年來受到越來越多研究者的關(guān)注[2]。

鐵氧體無機材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、價格低且具有吸波特性，因此被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域[3～4]，目前也已成為最重要的橡膠添加劑的功能材料，如釹鐵硼粉、鎳鋅鐵氧體、錳鋅鐵氧體、鐵酸鋇、鐵酸鍶等由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、價格低廉被研究者添加到天然膠、丁基橡膠、丁腈橡膠等不同橡膠中。磁性鐵氧體的添加改變了彈性體的物理化學(xué)性能，使得復(fù)合彈性體得到更為廣泛的應(yīng)用[5～6]。

本文利用鐵氧體的吸波性能采用微波脫硫技術(shù)對廢舊輪胎全胎膠粉進行脫硫再生，研究磁性鐵氧體加入量對膠粉脫硫效果和物理機械性能的影響。本研究對于治理廢舊橡膠造成的“黑色污染”，改善人類生存環(huán)境和緩解我國橡膠資源嚴重短缺的局面起到了積極的作用，同時解決了磁性橡膠成本高的問題，具有重要意義。

1 實驗

1.1 制備再生膠所用原材料

表1是本實驗所用材料的信息。

1.2 制備再生膠的配方和工藝流程

制備再生膠的具體實驗配方設(shè)計如表2所示。

再生膠的制備過程：將廢橡膠膠粉100份與鐵氧體（10、20、25、40、50、150份）混合均勻，然后將之置于微波裝置中進行微波脫硫達到微煙時停止微波輻射，然后取出，趁熱將松香加入膠粉和鐵氧體混合物中混合均勻后，繼續(xù)在微波輻射下進行兩次脫硫再生；將進行三次微波輻射所得混合物取出，在開煉機上加入配合劑（S除外）進行混煉，得到磁性再生膠片，停放4 h后繼續(xù)加入S混煉，置于平板硫化機硫化，得到再生膠。

1.3 再生膠的物理機械性能測試

采用 LX-A 型硬度計參照國家標準 GB/T531.1—2008對試樣的邵爾A 硬度進行測試；在 JDL-2500N型電子拉力機上按GB/T528—2009測定其拉伸強度、100%定伸應(yīng)力和扯斷伸長率；按照 GB/T529—2008在JDL-2500N 型電子拉力機上進行撕裂強度測試；通過GT-7080S2型門尼黏度計按照GB/T1232.1—2000測試其門尼黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 再生膠的硫化曲線

采用硫化儀在溫度為145℃時對再生膠進行硫化曲線測試，所得硫化曲線參數(shù)：最高扭矩值（MH）、最低扭矩值（ML）、焦燒時間（t10）和理論正硫化時間（t90）見表3。硫化曲線ML表示膠料的流動性，也是衡量材料黏度的標準。6#試樣的ML值最大，高達25.92 N.m，表明隨著鍶鐵氧體含量的增加，所制備的再生膠的流動性越差，其加工性能惡化；試樣1#的ML、MH均稍高于2#，可能是因為鍶鐵氧體量太少對膠粉的脫硫程度不夠引起的。當繼續(xù)增加鍶鐵氧體大于20份后增加到150份（2#～7#）時，MH和MH-ML呈上升趨勢，這可能是因為交聯(lián)程度的增加和填料粒子增多引起的[7]，而焦燒時間t10和正硫化時間t90呈降低趨勢。加入150份鍶鐵氧體時t10最低，操作安全性最差，容易產(chǎn)生缺料現(xiàn)象。t10隨著鍶鐵氧體含量的增加而降低，表明鍶鐵氧體不僅能夠在微波中對廢舊膠粉進行脫硫再生，在再生膠的再硫化過程中與氧化鋅有著相似的硫化過程，也是通過與硫和促進劑的反應(yīng)形成過渡配合物，從而激活橡膠化合物的硫交聯(lián)過程，這些復(fù)合物隨后分解生成硫交聯(lián)劑，與橡膠大分子的官能團形成反應(yīng)，在基質(zhì)中形成硫橡膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)[8]。t90數(shù)值呈緩慢降低趨勢，表明鍶鐵氧體有助于加速硫化時間；而當添加150份時再生膠正硫化時間僅需要9.46 min，這可能因為隨著鍶鐵氧體添加量的增加，再生膠中膠相對含量減少，導(dǎo)致再生膠硫化過程達到相同硫化程度所需時間縮短。因此從加工性能考慮選擇鍶鐵氧體為20～50份比較合適。

表3 鍶鐵氧體用量對再生膠的硫化曲線影響

2.2 鍶鐵氧體量對門尼黏度的影響

從圖1中可知，除了1#試樣門尼黏度稍微大于2#試樣外，從試樣3#開始門尼黏度呈遞增趨勢，表明隨著鍶鐵氧體含量的增加，所得再生膠的門尼黏度增加，這與前面所得的再生膠硫化曲線分析結(jié)果一致。

圖1 鍶鐵氧體量對所制備的再生膠的門尼黏度的影響

2.3 鍶鐵氧體量對再生膠撕裂強度的影響

圖2給出了鍶鐵氧體量對所制備的再生膠的撕裂強度的影響。從圖2可知，隨著鍶鐵氧體含量的增加（10～50份），試樣1#～5#再生膠的撕裂強度增大，但繼續(xù)增加鍶鐵氧體的份量到150份（6#）時所制備得到的再生膠的撕裂強度降低，可見一定量的鍶鐵氧體粒子有助于提高再生膠的撕裂強度。當加入鍶鐵氧體量至150份時撕裂強度呈下降趨勢，這可能是由于無機材料濃度較高，使得位阻增大，再生膠在交聯(lián)過程受到無機材料的位阻干擾所致[9]。

圖2 鍶鐵氧體量對再生膠的撕裂強度的影響

2.4 鍶鐵氧體量對再生膠拉伸強度的影響

鍶鐵氧體對所制備的再生膠的拉伸性能也有明顯的影響（圖3）。從圖3可知再生膠的拉伸強度隨著鍶鐵氧體加入量從10增加到150份，拉伸強度隨著鐵氧體量的增加而降低，這可能是因為鍶鐵氧體粒子會削弱再生膠分子間作用力，由于有機-無機界面結(jié)合力較弱和橡膠內(nèi)部缺陷的增多，造成鐵氧體在再生膠彈性體中不具有增強特性[10]。

圖3 鍶鐵氧體量對再生膠拉伸強度的影響

2.5 鍶鐵氧體量對邵爾A硬度和100%定伸應(yīng)力的影響

加入不同量的鍶鐵氧體所制備得到的再生膠邵爾A硬度如圖(4a），圖(4a)中可以看出隨著鐵氧體量的增加，邵爾A硬度呈緩慢增加趨勢，當加入150份鐵氧體時硬度明顯增加，這可能是因為鍶鐵氧體是剛性材料，隨著其加入量的增加，所得再生膠的挺性增強，從而硬度增加。圖(4b)中顯示的再生膠的100%定伸應(yīng)力也隨著鍶鐵氧體量的增加而呈增加趨勢，和硬度變化趨勢一致，這可能因為隨著磁性材料的增加，磁性材料和再生膠之間的相互作用增強，從而使得橡膠復(fù)合材料的模量增加。

圖4 鍶鐵氧體量對再生膠的（a）和100%定伸應(yīng)力邵氏硬度和（b）的影響

2.6 鐵氧體量對扯斷伸長率的影響

鍶鐵氧體對所制備的再生膠的扯斷伸長率的影響見圖5，從圖中可知，再生膠的扯斷伸長率隨著鍶鐵氧體加入量的增加，扯斷伸長率呈降低趨勢，從232%降到171%?？梢娫偕z扯斷伸長率與拉伸強度一樣都取決于磁性鐵氧體的加入量。

綜上分析可知選擇鍶鐵氧體加入量為20～50份時可以得到物理機械性能良好且加工性能良好的再生膠。

3 結(jié)論

（1）隨著鍶鐵氧體份數(shù)的增加，所得脫硫后膠粉的流動性變差，加工性能變差。

（2）隨著鍶鐵氧體從10增加到50份，再生膠的撕裂強度增加，但添加150份時則降低。

（3）隨著鍶鐵氧體量的增加，再生膠的硬度和定伸應(yīng)力呈增加趨勢；拉伸強度和扯斷伸長率呈降低趨勢。

（4）綜合考慮加工性能和物理機械性能，鍶鐵氧體加入量為20～50份時比較適宜。

圖5 鍶鐵氧體量對再生膠的扯斷伸長率的影響