唑硼類(lèi)自燃型液體燃料的研究進(jìn)展

李興業(yè),李海波，聶福德，陳甫雪

(1.北京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 北京 100081； 2.中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所， 四川 綿陽(yáng) 621900)

唑硼類(lèi)化合物通?？梢宰鳛檫^(guò)渡金屬的配體[1]、熒光探針[2]、焰火劑[3]和氣體吸收劑等[4]。唑環(huán)具有較高的密度和生成焓，也是含能材料的重要母環(huán)結(jié)構(gòu)[5]。硼烷類(lèi)化合物由于具有很強(qiáng)的還原性，在雙組元自燃液體推進(jìn)劑領(lǐng)域也被廣泛研究[6-7]。唑硼類(lèi)化合物結(jié)合兩者的優(yōu)勢(shì)，在雙組元液體推進(jìn)劑方面具有很多優(yōu)良的理化性質(zhì)和較高的能量水平，具有良好的應(yīng)用前景。目前研究的唑硼類(lèi)自燃型液體燃料主要有：唑硼陰離子類(lèi)離子液體[8-10]，唑硼陽(yáng)離子類(lèi)離子液體[11-14]，唑硼類(lèi)加合物[15-16]，和唑硼類(lèi)卡賓絡(luò)合物[17,18]。

1 唑硼陰離子類(lèi)離子液體

唑硼陰離子類(lèi)化合物，如吡唑硼酸鹽，常作為金屬的配體[1]。在含能材料領(lǐng)域，唑硼陰離子類(lèi)離子鹽可以作為非自燃的離子液體推進(jìn)劑[19]、高能的金屬配合物[20]和綠色焰火劑[3]。在自燃型離子液體領(lǐng)域，陰離子在決定離子液體是否擁有可自燃的特性方面有重要影響[6,21-23]，如氰胺類(lèi)離子液體由于陰離子部分含有N-CN結(jié)構(gòu)而擁有自燃特性。氰胺類(lèi)離子液體氮含量較高，通常密度>1.00 g·cm-3，但是點(diǎn)火延遲時(shí)間較長(zhǎng)(通常>30 ms)[6,21]。

另一方面，硼氫類(lèi)離子液體由于陰離子含有還原性的B-H鍵，常擁有較短的點(diǎn)火延遲時(shí)間(通常<20 ms)，但密度較低(通常<1.00 g·cm-3)，且陰離子生成焓一般較低(大部分為負(fù)的生成焓)[14,24-28]。陳甫雪等通過(guò)合成圖1中幾種唑硼類(lèi)鈉鹽或鉀鹽(除氰基(1H-咪唑基)二氫硼烷陰離子即CIB類(lèi))，發(fā)現(xiàn)它們?cè)诮佑|白色發(fā)煙硝酸(WFNA)時(shí)發(fā)生自燃[8,9]。陳甫雪、張慶華等使用高斯方法計(jì)算了七種唑硼類(lèi)陰離子的生成焓，如圖1所示[8-10]。研究發(fā)現(xiàn)，這類(lèi)陰離子大部分擁有正的生成焓，其中，雙(1H-四唑基)二氫硼烷陰離子(BTB)的計(jì)算生成焓高達(dá)2.24 kJ·g-1[8]。

1.1 BTB類(lèi)自燃型離子液體

2017年，陳甫雪等采用NaBH4和四唑?yàn)樵贤ㄟ^(guò)兩步反應(yīng)合成了10種BTB類(lèi)自燃型離子液體[8](圖2)。如表1所示，合成的10種BTB類(lèi)離子液體擁有很高的密度(≥1.20 g·cm-3)和生成焓(全部大于偏二甲肼的0.80 kJ·g-1)。其中，化合物10密度最高，達(dá)到1.28 g·cm-3；化合物4生成焓最高，達(dá)到2.56 kJ·g-1。該系列離子液體還具有良好的熱穩(wěn)定性，大部分初始分解溫度大于200 ℃。當(dāng)氧化劑為WFNA時(shí)，它們的點(diǎn)火延遲時(shí)間大部分不超過(guò)20 ms，比氰胺類(lèi)稍短。此外，還擁有適中的計(jì)算比沖(261 s ～ 265 s)，很高的計(jì)算密度比沖(367 s·g·cm-3～375 s·g·cm-3)。

1.2 CTB類(lèi)自燃型離子液體

雖然BTB類(lèi)離子液體擁有高密度和高生成焓，但是粘度偏大(大部分大于30 mPa·s)，是其點(diǎn)火延遲時(shí)間不夠理想的一個(gè)重要原因。通過(guò)將BTB類(lèi)離子液體的陰離子部分的一個(gè)四唑基替換成氰基合成了8種低粘度的氰基(1H-四唑基)二氫硼烷陰離子類(lèi)(CTB類(lèi))自燃型離子液體[9](圖3)。由于氰基的引入，CTB陰離子具有超低的粘度(<20 mPa·s)和優(yōu)秀的點(diǎn)火延遲時(shí)間(大部分<5 ms)。從表2可知，該系列離子液體同時(shí)保持了較高的密度和生成焓(大部分密度≥1.10 g·cm-3,生成焓最大可達(dá)到1.85 kJ·g-1)。當(dāng)氧化劑為WFNA時(shí)，具有適中的計(jì)算比沖(261～263 s)，良好的計(jì)算密度比沖(354 s·g·cm-3～366 s·g·cm-3)。這為含有有限B-H鍵的具有超短點(diǎn)火延遲時(shí)間(<5 ms)的自燃型離子液體的開(kāi)發(fā)提供了思路。

表1 BTB類(lèi)自燃型離子液體參數(shù)

表2 CTB類(lèi)自燃型離子液體參數(shù)

1.3 CIB類(lèi)自燃型離子液體

2018年，張慶華等對(duì)含有相同陽(yáng)離子、不同陰離子的幾種自燃型離子液體的自燃性質(zhì)進(jìn)行研究(CIB類(lèi)自燃離子液體和其他離子液體合成流程示意圖如圖4)[10]。通過(guò)表3可知，陽(yáng)離子相同時(shí)，氰基(1H-咪唑基)二氫硼烷陰離子類(lèi)自燃型離子液體的點(diǎn)火延遲時(shí)間比二氰胺根類(lèi)和BH3CN-類(lèi)離子液體都要短；CIB類(lèi)離子液體密度介于二氰胺根和BH3CN-類(lèi)離子液體之間(27除外)。其中，綜合性能最優(yōu)的為CIB類(lèi)的24，點(diǎn)火延遲時(shí)間最短為6 ms，粘度最低為44 mPa·s。

表3 CIB類(lèi)自燃型離子液體參數(shù)

2 唑硼陽(yáng)離子類(lèi)離子液體

Shreeve等認(rèn)為，自燃過(guò)程是一個(gè)氧化還原過(guò)程[6]。B-H鍵具有很強(qiáng)的還原能力，陰離子部分含有B-H的離子液體具有潛在的自燃能力。陽(yáng)離子部分引入B-H鍵對(duì)離子液體的自燃性質(zhì)影響的研究，主要集中在有關(guān)唑硼陽(yáng)離子類(lèi)離子液體方面。

2.1 雙咪唑硼烷陽(yáng)離子類(lèi)自燃型離子液體

Shreeve等開(kāi)發(fā)了雙咪唑硼烷陽(yáng)離子類(lèi)自燃型離子液體，其性能參數(shù)如表4所示。Shreeve首次將B-H引入自燃型離子液體的陽(yáng)離子部分，期望進(jìn)一步改善離子液體的自燃性能[11,14]。其合成方法如圖5所示。結(jié)果顯示，陽(yáng)離子引入B-H有助于獲得點(diǎn)火延時(shí)較短的自燃型離子液體。其中，化合物35點(diǎn)火延遲時(shí)間達(dá)14 ms。

表4 雙咪唑硼烷陽(yáng)離子類(lèi)自燃型離子液體參數(shù)

2.2 咪唑胺基硼烷陽(yáng)離子類(lèi)自燃型離子液體

為了進(jìn)一步改善雙咪唑硼烷陽(yáng)離子類(lèi)離子液體的自燃性能。在含硼陽(yáng)離子部分引入脂肪胺，提高B-H鍵的還原能力[12-13](雙咪唑硼烷陽(yáng)離子類(lèi)離子液體合成流程示意圖如圖6)。

表5 咪唑氨基硼烷陽(yáng)離子類(lèi)自燃型離子液體參數(shù)

如表5所示，42和43點(diǎn)火延遲時(shí)間分別達(dá)到14和15 ms，與37相比，點(diǎn)火延遲時(shí)間縮短了。

3 唑硼類(lèi)復(fù)合物

硼烷類(lèi)復(fù)合物具有設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，原料易得，具有較好應(yīng)用前景。2014年，Ramachandran等首次研究了胺類(lèi)硼烷絡(luò)合物點(diǎn)火延遲規(guī)律，發(fā)現(xiàn)按延時(shí)長(zhǎng)短排序：伯胺硼烷絡(luò)合物>仲胺硼烷絡(luò)合物>叔胺硼烷絡(luò)合物>胺硼烷[29]。其中胺硼烷和三乙胺硼烷絡(luò)合物點(diǎn)火延遲時(shí)間分別達(dá)到2 ms和3.4 ms。但是胺硼烷是固體，而三乙胺硼烷絡(luò)合物雖然是液體，但是密度(0.78 g·cm-3)比偏二甲肼(0.79 g·cm-3)還低。

3.1 咪唑硼烷復(fù)合物

結(jié)合能量較高的唑環(huán)[30]，2016年，張慶華等開(kāi)發(fā)了咪唑硼烷加合物和咪唑卡賓硼烷類(lèi)復(fù)合物自燃推進(jìn)劑[15,17]，其合成路線如圖7，性能參數(shù)見(jiàn)表6。

從表6看出，合成的化合物具有相對(duì)較高的密度。其中密度最高為化合物49，密度為0.95 g·cm-3，高于三乙胺硼烷絡(luò)合物的密度。而且其中咪唑卡賓硼烷類(lèi)復(fù)合物具有良好的水穩(wěn)定性[17]。但這類(lèi)燃料點(diǎn)火延遲時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，最短的室溫液態(tài)燃料49點(diǎn)火延遲時(shí)間15 ms，沒(méi)有達(dá)到肼類(lèi)點(diǎn)火水平。

3.2 咪唑氰基硼烷復(fù)合物

通過(guò)在硼烷部分引入CN，能提高密度和生成焓，同時(shí)也能改善其耐水性和疏水性[28]。2017年，陳甫雪等合成了6種咪唑氰硼烷復(fù)合物和2種咪唑氰硼烷卡賓復(fù)合物[16,18](其合成路線如圖8)。從表7可見(jiàn)，它們有較高的密度和生成焓，密度大于等于1.00 g·cm-3，生成焓最大可達(dá)1.55 kJ·g-1。當(dāng)氧化劑為白色發(fā)煙硝酸時(shí)，化合物57和60的點(diǎn)火延遲時(shí)間小于5 ms。其計(jì)算比沖在261～264 s，計(jì)算密度比沖最高可達(dá)358 s·g·cm-3，高于偏二甲肼。同時(shí)，該系列化合物擁有良好的水穩(wěn)定性和疏水性。通過(guò)在分子中引入{BH2CN}結(jié)構(gòu)，有助于提高疏水和耐水性能，與{BH3}類(lèi)分子相比，擁有更高的密度和生成焓和更短的點(diǎn)火延遲時(shí)間。

表6 咪唑硼烷復(fù)合物的參數(shù)

表7 咪唑氰硼烷復(fù)合物的參數(shù)

4 結(jié)論

與傳統(tǒng)肼類(lèi)燃料相比，唑硼類(lèi)自燃型推進(jìn)劑燃料在密度、生成焓、密度比沖上具有較大優(yōu)勢(shì)，但還有一定的不足。一方面在計(jì)算比沖方面，低于肼類(lèi)燃料；另一方面，唑硼類(lèi)推進(jìn)劑體系和其他新型雙組元推進(jìn)劑體系的氧化劑大多為硝酸和四氧化二氮，基于綠色氧化劑雙氧水的研究甚少，未來(lái)應(yīng)該開(kāi)發(fā)更多氧化劑為雙氧水的自燃型推進(jìn)劑燃料。