mpg-C3N4/BiVO4異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備及其降解復(fù)方磺胺甲惡唑的效果研究

許 晴，趙雪松，2，段小月，2

(1.吉林師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 四平 136000；2.吉林師范大學(xué) 環(huán)境材料與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 四平136000)

抗生素是一種以低微濃度便可影響或抑制其他生物機(jī)能的化學(xué)物質(zhì)，在人類健康及動植物病蟲害防治等方面發(fā)揮了極大的作用。但是，隨著抗生素的大量生產(chǎn)及應(yīng)用，所產(chǎn)生的污染問題及對人群健康的影響開始引起人們的廣泛關(guān)注。在我國，抗生素污染問題在許多地區(qū)已出現(xiàn)[1-2]，在水體環(huán)境中含量最高的是氟喹諾酮類和磺胺類抗生素[3]。復(fù)方磺胺甲惡唑歸屬于磺胺類抗生素，穩(wěn)定性較高并具有親水性，能夠在水中殘留造成污染，可以通過水解、光降解、微生物降解等方法將其轉(zhuǎn)化[4]。

光催化技術(shù)是一種治理環(huán)境污染的新型技術(shù)，因其經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、高效、無二次污染等特點(diǎn)備受人們關(guān)注，開發(fā)高效的可見光催化劑逐漸成為光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。釩酸鉍(BiVO4)是繼二氧化鈦(TiO2)之后的一種高活性的非金屬半導(dǎo)體光催化材料，相比于TiO2只能在紫外光區(qū)有催化活性，BiVO4在太陽光照射下即能高效分解污水中復(fù)雜的毒性有機(jī)污染物，從而可以很好地緩解經(jīng)濟(jì)發(fā)展過程中水體污染這一危機(jī)[5]。而且BiVO4具有帶隙較窄、制備簡單、穩(wěn)定性強(qiáng)且無毒害作用等優(yōu)點(diǎn)，因此成為研究熱點(diǎn)[6-7]。在自然條件下，釩酸鉍主要存在三種晶相，單斜白鎢礦型晶相、四方鋯石礦型晶相和四方白鎢礦型晶相，其中單斜白鎢礦相(mBiVO4)的禁帶寬度為2.3～2.4 eV，在三種晶相中是禁帶寬度最窄的，可以有效地吸收可見光，而且光催化活性較好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[8]。但是在降解時，單一釩酸鉍的催化活性不夠高[9]，因此需要對其進(jìn)行改性摻雜，從而提高其催化效率。

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種具有較好熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的半導(dǎo)體聚合物，可以用來光解水產(chǎn)生氫氣，制備簡單且原料廉價(jià)易得，因此在催化領(lǐng)域內(nèi)得到廣泛應(yīng)用[10-11]。但g-C3N4的比表面積較小，在光催化反應(yīng)進(jìn)行時反應(yīng)點(diǎn)位提供不足，限制了其光催化性能的進(jìn)一步拓展[12]。

鑒于BiVO4和g-C3N4材料的不足之處，本文利用水熱合成法和硬模板法分別制備了手里劍型BiVO4材料和介孔氮化碳材料(mpg-C3N4)，并將二者復(fù)合制備mpg-C3N4/BiVO4異質(zhì)結(jié)光催化劑，考察其光催化降解復(fù)方磺胺甲惡唑的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

五水合硝酸鉍、十二水合釩酸鈉、甘油、氫氧化鈉、無水乙醇、三聚氰胺、二氧化硅模板、氟化氫銨、EDTA等試劑購買于國藥集團(tuán)，均為分析純；復(fù)方磺胺甲惡唑?yàn)樗幍晁幤?；?shí)驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室自制去離子水。

1.2 催化劑的制備

BiVO4的制備：將0.4 mmol的Na3VO4·12H2O完全溶解在16 mL去離子水中，得到溶液1；將0.4 mmol的Bi(NO3)·5H2O完全溶解在16 mL甘油水溶液(體積分?jǐn)?shù)為25%)中，得到溶液2；在攪拌狀態(tài)下，將0.4 mmol的EDTA加入到溶液2中得到白色懸濁液，隨后逐滴加入溶液1，攪拌30 min。用HNO3溶液或者NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至6，得到前驅(qū)體溶液3；將溶液3轉(zhuǎn)入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中(填充度為80%)，密封反應(yīng)釜后置于烘箱中加熱至180 ℃，保溫12 h，隨后自然冷卻至室溫，將所得的沉淀物用去離子水和無水乙醇多次洗滌，離心分離后，將沉淀物放于烘箱中105 ℃干燥4 h，得到BiVO4樣品。

mpg-C3N4的制備：稱取3.0 g熔融的三聚氰胺，向其逐滴加入7.5 g二氧化硅模板試劑(含40%的粒徑為12 nm的SiO2分散顆粒試劑)。將混合物放入90 ℃的恒溫水浴鍋中，不斷攪拌使水分充分蒸發(fā)。將蒸干的白色粉末移入坩堝中，放入馬弗爐，設(shè)置4 h升到550 ℃、保溫4 h后自然降溫的溫度曲線。將得到的棕黃色產(chǎn)物移入塑料燒杯中，加入濃度為4 mol/L氟化氫銨處理48 h，以便除去二氧化硅模板。把所得混合物用去離子水和乙醇多次洗滌直至中性，最后放入烘箱中70 ℃真空干燥12 h，得到mpg-C3N4樣品。

復(fù)合光催化劑的制備：將一定量的mpg-C3N4加到50 mL乙醇中，超聲分散3 h，再加入一定量的BiVO4，繼續(xù)超聲分散2 h，然后放入通風(fēng)櫥中攪拌24 h，最后放入烘箱中以80 ℃恒溫干燥，得到mpg-C3N4/BiVO4異質(zhì)結(jié)光催化劑。

其中，加入乙醇中的mpg-C3N4與BiVO4按質(zhì)量比進(jìn)行復(fù)合，具體為m(mpg-C3N4)∶m(BiVO4)=9.9∶0.1，9.5∶0.5，9∶1，8∶2，為表述方便，記作9.9C3N4/0.1BiVO4，9.5C3N4/0.5BiVO4，9C3N4/1BiVO4，8C3N4/2BiVO4。

1.3 光催化反應(yīng)

取100 mL濃度為0.02 g/L的復(fù)方磺胺甲惡唑溶液放置雙層燒杯中，加入一定量的復(fù)合光催化劑，在避光、攪拌條件下進(jìn)行30 min暗吸附反應(yīng)，然后打開氙燈光源進(jìn)行光催化反應(yīng)，每10 min取3 mL懸浮液，過濾后用紫外-可見分光光度計(jì)對復(fù)方磺胺甲惡唑的濃度進(jìn)行測定分析。

1.4 復(fù)方磺胺甲惡唑的檢測方法

分別移取0.25 mL，0.5 mL，1 mL，2.5 mL，5 mL，7.5 mL和10 mL濃度為0.1g/L的復(fù)方磺胺甲惡唑標(biāo)準(zhǔn)儲備液，置于50 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至標(biāo)線，制備濃度為0.000 5 g/L，0.001 g/L，0.002 g/L，0.005 g/L，0.01 g/L，0.015 g/L和0.02 g/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液，用1 cm石英比色皿在波長263 nm處用紫外-可見分光光度計(jì)測定復(fù)方磺胺甲惡唑溶液的吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示，根據(jù)圖1的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算復(fù)方磺胺甲惡唑的濃度，進(jìn)而計(jì)算降解率。

圖1 復(fù)方磺胺甲惡唑濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

利用X-射線粉末衍射(XRD)對復(fù)合光催化材料進(jìn)行表征，如圖2所示。從圖2中可以看到，對于純相mpg-C3N4在27.6°處有一個明顯的衍射峰，對應(yīng)石墨相氮化碳的(002)衍射晶面；純相BiVO4在衍射角2θ=15.2°，19.0°，28.9°，30.6°，34.5°，35.2°，39.8°，42.5°，46.8°，47.3°，50.3°，53.3°，58.5°和59.5°出現(xiàn)衍射峰，分別對應(yīng)(002)(011)(112)(004)(200)(020)(211)(105)(123)(024)(220)(116)(107)和(-224)晶面，證明制備的是單斜相的BiVO4(PDF# 04-010-5713)。另外還可以觀察到在9.5C3N4/0.5BiVO4中有27.6°的mpg-C3N4的衍射峰以及30.6°的BiVO4的衍射峰，再無其他晶型的衍射峰，證明所制備的樣品為mpg-C3N4/BiVO4。

圖2 mpg-C3N4，BiVO4和9.5C3N4/0.5BiVO4 XRD圖

2.2 SEM分析

圖3為mpg-C3N4，BiVO4和9.5C3N4/0.5BiVO4的掃描電鏡圖(SEM)。從圖3(a)中可以清楚地看到，mpg-C3N4樣品表面有明顯的孔隙，呈現(xiàn)介孔結(jié)構(gòu)。圖3(b)顯示BiVO4樣品呈現(xiàn)為手里劍型結(jié)構(gòu)。圖3(c)中BiVO4均勻地分布在介孔氮化碳上，并且依附緊密。

(a)mpg-C3N4

2.3 不同比例的催化劑對復(fù)方磺胺甲惡唑光催化降解的影響

不同比例的催化劑對復(fù)方磺胺甲惡唑光催化降解的影響結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，在模擬太陽光照射下，復(fù)合光催化劑的降解率均高于單一的釩酸鉍和單一的氮化碳。在光催化反應(yīng)進(jìn)行120 min時，單一BiVO4對復(fù)方磺胺甲惡唑的降解率約84.7%，單一mpg-C3N4對復(fù)方磺胺甲惡唑的降解率約91.6%，而9.9C3N4/0.1BiVO4，9.5C3N4/0.5BiVO4，9C3N4/1BiVO4和8C3N4/2BiVO4對復(fù)方磺胺甲惡唑的降解率分別為92.3%，93.1%，93.0%和92.7%。這說明mpg-C3N4/BiVO4異質(zhì)結(jié)光催化劑能夠使光催化活性增強(qiáng)，并且隨著C3N4與BiVO4質(zhì)量比的增加，光催化活性不斷增強(qiáng)。但是在降解率達(dá)到一定值后開始降低，這是由于負(fù)載量的增加形成了電子空穴，反而增加了結(jié)合在催化劑上的電子數(shù)量，降低了復(fù)合催化劑催化效率的提高幅度。因此，C3N4與BiVO4的質(zhì)量比為9.5∶0.5時(9.5C3N4/0.5BiVO4)降解效果最佳。

圖4 不同比例的催化劑對復(fù)方磺胺甲惡唑光催化降解的影響結(jié)果

2.4 不同催化劑的投加量對復(fù)方磺胺甲惡唑光催化降解的影響

選擇9.5C3N4/0.5BiVO4為光催化劑，投加量分別為0.1 g/L，0.2 g/L，0.4 g/L，0.6 g/L和0.8 g/L，復(fù)方磺胺甲惡唑的初始濃度為0.02 g/L，對復(fù)方磺胺甲惡唑光催化降解的影響結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行120 min時，不同投加量的降解率分別為96.8%，98.3%，94.9%，92.8%和88.4%，降解率隨光催化劑投加量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，其中，光催化劑投加量為0.2 g/L時，光催化降解效果最好。這是由于光催化劑投加量較少時，溶液中光催化劑產(chǎn)生的光生電子和空穴較少，影響了光催化活性。隨著光催化劑投加量的增加，溶液中光催化劑的含量增加，有利于電子空穴的生成，從而增強(qiáng)了光催化效率。但是繼續(xù)增加光催化劑的投加量時，降解率有所降低，可能是由于溶液中光催化劑的含量過高，模擬太陽光不能被有效吸收，降低了光催化活性。

圖5 不同催化劑的投加量對復(fù)方磺胺甲惡唑光催化降解的影響結(jié)果

2.5 不同濃度的復(fù)方磺胺甲惡唑?qū)獯呋到獾挠绊?/h3>

圖6為在模擬太陽光照射下，不同濃度的復(fù)方磺胺甲惡唑?qū)獯呋到庥绊懙男Ч麍D。實(shí)驗(yàn)設(shè)定復(fù)方磺胺甲惡唑的初始濃度為0.02 g/L，0.03 g/L和0.04 g/L，以9.5C3N4/0.5BiVO4為光催化劑，用量為0.2 g/L。從圖5中可以看到，隨著復(fù)方磺胺甲惡唑濃度的升高，光催化劑對其降解率不斷降低，相同條件下(反應(yīng)120 min時)，光催化劑對0.02 g/L，0.03 g/L和0.04 g/L復(fù)方磺胺甲惡唑的降解率分別為98.3%，95.2%和95.0%。造成這種結(jié)果的原因主要是隨著復(fù)方磺胺甲惡唑濃度的增加，復(fù)合光催化劑接觸到的底物增多，不能有效吸收太陽光，光催化劑的活性位點(diǎn)減少，從而影響了光催化活性。因此復(fù)方磺胺甲惡唑濃度的增加反而對光催化降解效果不利。

圖6 不同濃度的復(fù)方磺胺甲惡唑?qū)獯呋到獾挠绊懡Y(jié)果

2.6 不同pH值對光催化降解的影響

以模擬太陽光為光源，在0.02 g/L復(fù)方磺胺甲惡唑的溶液中投加0.2 g/L 9.5C3N4/0.5BiVO4光催化劑，分別用稀硝酸或NaOH溶液調(diào)節(jié)復(fù)方磺胺甲惡唑溶液的pH值為4，6和8，探究底物溶液的pH值對光催化降解的影響，結(jié)果如圖7所示。從圖7中可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，不同pH值對復(fù)方磺胺甲惡唑的降解率增加，反應(yīng)0～60 min，降解速率較快。當(dāng)反應(yīng)120 min時，降解率分別為96.2%(pH=4)、98.3%(pH=6)和95.9%(pH=8)，由此可見，在偏弱酸性條件下，復(fù)合光催化劑對復(fù)方磺胺甲惡唑的降解效果較好，其中pH=6時降解率最高。這主要是因?yàn)槠嵝詶l件有利于·OH的形成，增加活性位點(diǎn)，進(jìn)而增強(qiáng)光催化活性，提高降解率。方琴[13]在進(jìn)行C3N4-BiVO4復(fù)合催化劑降解甲基橙溶液的實(shí)驗(yàn)時，發(fā)現(xiàn)偏酸性條件下，復(fù)合催化劑對甲基橙的脫色效果最好，催化活性最大，反應(yīng)機(jī)理與之相同。

圖7 不同pH值對光催化降解的影響結(jié)果

3 結(jié)論

利用水熱合成法制備了典型手里劍型BiVO4，硬模板法制備了mpg-C3N4，并用超聲分散法成功合成了mpg-C3N4/BiVO4異質(zhì)結(jié)光催化劑。通過XRD和SEM對光催化劑分析及光催化劑對復(fù)方磺胺甲惡唑光催化降解實(shí)驗(yàn)，可得出以下結(jié)論。

(1)通過XRD和SEM對復(fù)合型催化劑分析可見，成功制備出了手里劍型BiVO4，mpg-C3N4以及mpg-C3N4/BiVO4異質(zhì)結(jié)光催化劑，其中手里劍型BiVO4均勻地分布在介孔氮化碳上，并且依附緊密。

(2)在模擬太陽光照射下，mpg-C3N4/BiVO4異質(zhì)結(jié)光催化劑的光催化活性顯著高于單一BiVO4的光催化活性；當(dāng)光催化劑(C3N4與BiVO4的質(zhì)量比為9.5∶0.5)的投加量為0.2 g/L，復(fù)方磺胺甲惡唑的初始濃度為0.02 g/L，溶液的pH值為6，光照2 h時，光催化效果最好，此時對復(fù)方磺胺甲惡唑的降解率高達(dá)98.3%。