液液兩相法制備納米鈷顆粒的研究

(1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都，610065；2.成都市第七中學(xué)，四川成都，610041)

金屬鈷是一種具有鐵磁性的、中等活潑的金屬，其單質(zhì)有兩種晶體結(jié)構(gòu)，分別為低溫穩(wěn)定相的密排六方結(jié)構(gòu)(HCP)和高溫穩(wěn)定相的面心立方結(jié)構(gòu)(FCC)，其相轉(zhuǎn)化溫度為427 ℃。HCP相的單質(zhì)為單軸各向異性，磁晶各向異性常數(shù)較大(K1=5.2×105J·m-3)，比FCC相的單質(zhì)的磁晶各向異性常數(shù)(K1=6.5×104J·m-3)大了約一個(gè)數(shù)量級(jí)[1]。制備納米鈷顆粒的方法較多，有液相還原法、微乳液法、溶膠-凝膠法、熱分解法及γ射線輻照照射法等。液相還原法是一種制備鈷顆粒常用的方法，產(chǎn)物純度高，且產(chǎn)量大，操作簡(jiǎn)單方便；J. P. Chen等[2]配制雙十二烷基二甲基溴化銨(DDAB)/甲苯二元微乳液系統(tǒng)，用硼氫化鈉還原鈷鹽，成功地制備出粒徑約為1.8-4.4 nm的納米鈷顆粒；熱分解法是一種通過高溫使金屬前驅(qū)體，如金屬的氧化物、碘化物、羰基化合物等，發(fā)生分解反應(yīng)，從而得到金屬單質(zhì)的方法，Masoud Salavati-Niasari等[3]熱分解[雙(亞水楊基)鈷(II)]前驅(qū)體成功地制備出粒徑25-35 nm的Co納米顆粒。本文采用液液兩相法，并借助液相還原法，制備鈷納米顆粒，其中兩相包括水相和油相，油相為配制好的含鈷源和還原劑的微乳液，水相為含有微量引發(fā)劑的溶液。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑

硼氫化鈉(NaBH4)，檸檬酸三鈉(Na3C6H5O7·2H2O)，正丁醇(CH3(CH2)3OH)，正庚烷(C7H16)，十二烷基磺酸鈉(SDBS)，六水氯化鈷(CoCl2·6H2O)，水合肼(N2H4·H2O)，無水乙醇(CH3CH2OH)，氫氧化鈉(NaOH)，以上試劑均為分析純，來自成都市科龍化工試劑廠。去離子水(自制)。

1.2 試驗(yàn)儀器

磁力攪拌器85-1A(鄭州匯成科工貿(mào)易有限公司)；恒溫水浴鍋HH-1(國(guó)華電器有限公司)；電子分析天平BT223S(上海力能電子設(shè)備公司)；旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)NDJ-5S；電熱恒溫鼓風(fēng)烘干箱DHG-9140A；冷凍干燥箱FD-1A-50(無錫久平儀器有限公司)；超聲波清洗機(jī)KQ-50B(昆山市超聲儀器有限公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

(1)配制CoCl2溶液。稱取適量的CoCl2·6H2O加入到裝有去離子水的燒杯中，按照一定比例加入檸檬酸三鈉，在磁力攪拌下溶解，形成粉紅色的溶液。

(2)配制硼氫化鈉溶液。稱取一定量的NaOH固體，加入到裝有去離子水的燒杯中，按照一定比例加入NaBH4，攪拌均勻。

(3)配制反應(yīng)物微乳液體系。在燒杯中按照一定比例加入的十二烷基磺酸鈉、正丁醇、正庚烷，在磁力攪拌下攪拌，而后加入一定量的第(1)步配制的CoCl2溶液，攪拌至體系變成透明的淺粉色溶液，放置幾天未分層，再將水合肼逐滴加入到微乳液中。

(4)將一定量的去離子水加入到另一燒杯中，并滴加微量硼氫化鈉溶液，置于55 ℃的恒溫水浴鍋中，5分鐘后，加入適量的第(3)步配制的微乳液，體系在3-5 分鐘后開始產(chǎn)生氣泡，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，溶液顏色由粉白色逐漸變成無色，可認(rèn)為反應(yīng)基本完全。用強(qiáng)磁鐵分離收集產(chǎn)物，分別用去離子水、無水乙醇洗滌3次，置于冷凍干燥機(jī)中干燥48小時(shí)，獲得產(chǎn)品。

1.4 測(cè)試與表征

采用日立JSM-7500F型SEM觀測(cè)樣品的形貌，加速電壓為5 kV；樣品的平均粒徑通過Nano measurer軟件對(duì)SEM形貌圖進(jìn)行觀察統(tǒng)計(jì)；采用Philips X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀分析三個(gè)樣品的晶體結(jié)構(gòu)，輻射源為Cu Kα(λ=0.154249 nm)，管電壓為35 kV，管電流為30 mA，2θ范圍為20～95 °；采用Lake Shore 7410型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)在298.15 K下測(cè)試三個(gè)樣品的磁性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

不同反應(yīng)溫度對(duì)鈷納米顆粒形貌及粒徑的影響如圖1(a-f)所示。由圖1可知，鈷納米顆粒粒徑隨著反應(yīng)溫度上升，整體趨勢(shì)呈先減小后增大。當(dāng)溫度為45 ℃時(shí)，所得產(chǎn)物為球狀納米鈷，粒徑約為36 nm；當(dāng)溫度升高至50℃時(shí)，得到粒徑約為16 nm的球形納米鈷顆粒，由圖2-1(b)可以看出，鈷顆粒小且多，重疊嚴(yán)重。溫度繼續(xù)升高至55℃時(shí)，得到約為14 nm，表面光滑，分布均勻的納米鈷顆粒。當(dāng)溫度為60℃時(shí)，產(chǎn)物粒徑約為65 nm，有輕微的線性自組裝現(xiàn)象。溫度為65℃時(shí)，產(chǎn)品粒徑大小不均，粒徑范圍在20 nm-110 nm左右。而當(dāng)溫度為70℃時(shí)，得到的產(chǎn)物粒徑約為135 nm，其由長(zhǎng)為100 nm，大小約為10 nm的棒狀結(jié)構(gòu)組裝而成的表面粗糙的類球狀多級(jí)團(tuán)聚體。

其原因可能在于當(dāng)溫度較低時(shí)，成核速率較低，晶粒生長(zhǎng)較慢，微乳液體系的粘度較大，微反應(yīng)器中液滴的運(yùn)動(dòng)受到的阻力增大，碰撞作用減小，得到的產(chǎn)物粒徑較??；隨著反應(yīng)溫度的上升，液滴的阻礙作用減小，有效碰撞作用增大，反應(yīng)時(shí)間相對(duì)縮短；但若溫度過高時(shí)，初始成核速率較快，產(chǎn)生大量的晶核，體系熱運(yùn)動(dòng)較強(qiáng)，使得晶核各方向的碰撞增加，導(dǎo)致表面不光滑，又因?yàn)楦邷厥沟梦⑷橐后w系不穩(wěn)定，加快了微反應(yīng)器破乳的速度，各“水池”之間會(huì)發(fā)生相互作用，有效碰撞大大增加，各晶粒之間的碰撞作用增加，生成的小顆粒二次生長(zhǎng)，使得粒徑增加。

綜上所述，當(dāng)體系的反應(yīng)溫度控制在55 ℃時(shí)，可以制備出平均粒徑為14 nm左右，分散性良好的光滑球形納米鈷顆粒。

2.2 鈷溶液初始濃度(C0)的影響

改變鈷溶液的濃度，配制一系列含有不同濃度Co2+的微乳液，保持反應(yīng)條件不變，其對(duì)產(chǎn)品形貌和粒徑的影響結(jié)果如圖2所示。

圖1 不同溫度下鈷納米顆粒的SEM圖片(a) 45℃, (b) 50℃, (c) 55℃, (d) 60℃, (e) 65℃, (f) 70℃

綜上所述，當(dāng)體系的Co2+濃度控制在0.12 mol/L時(shí)，可以制備出平均粒徑為14 nm左右的光滑球形納米鈷顆粒。

圖2 不同C0下鈷納米顆粒的SEM圖片(a) 0.10, (b) 0.12, (c) 0.14, (d) 0.16, (e) 0.18, (f) 0.20 mol/L

2.3 微乳液用量的影響

本實(shí)驗(yàn)采用兩相法制備鈷納米顆粒，顆粒在兩相界面上生長(zhǎng)，微乳液的加入量會(huì)影響界面上的反應(yīng)速率，因此，保持其他反應(yīng)條件不變，只改變微乳液的加入量，討論微乳液用量對(duì)其形貌及粒徑的影響，結(jié)果如圖3(a-f)所示。由圖3可知，隨著反應(yīng)體系中微乳液的加入量的增多，得到的鈷顆粒粒徑呈逐漸增大的趨勢(shì)，且表面形貌有由光滑向粗糙轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)。當(dāng)微乳液用量為10 mL時(shí)，Co顆粒是表面光滑且極細(xì)的納米粒子，平均粒徑約為14 nm；當(dāng)微乳液用量為12、 14 mL時(shí)，得到平均粒徑分別為89、 96 nm的球形鈷納米顆粒，粒徑分布不均勻，但是前者表面較光滑，后者表面較為粗糙；當(dāng)加入量為16、 18 mL時(shí)，Co顆粒表面粗糙，后者出現(xiàn)蠕蟲狀的棒狀結(jié)構(gòu)，粒徑分別為113、 118 nm；當(dāng)微乳液的用量增加到20 mL時(shí)，得到平均粒徑為142 nm的片層狀類球形鈷顆粒。在水相體積一定的條件下，一定范圍內(nèi)增加微乳液的用量，反應(yīng)體系中Co2+的含量增加，兩相界面上進(jìn)行的物質(zhì)交換增多，大大提升了反應(yīng)的速率，導(dǎo)致其粒徑的增大。當(dāng)微乳液用量超過一定范圍后，晶核的成核速率較快，遠(yuǎn)大于其生長(zhǎng)速率，生成較多的晶核，增加了其相互碰撞的幾率，形成多級(jí)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致顆粒表面粗糙。

綜上所述，當(dāng)體系的微乳液用量控制在10 mL時(shí)，可制備出平均粒徑為18 nm左右的光滑球形納米鈷顆粒。

圖3 不同微乳液用量下納米鈷顆粒的SEM圖片(a) 10, (b) 12, (c) 14, (d) 16, (e) 18, (f) 20 mL

2.4 水合肼用量影響

當(dāng)反應(yīng)體系中的反應(yīng)物濃度、溫度及其他條件確定的情況下，水合肼的加入量會(huì)直接影響到體系的反應(yīng)速率，反應(yīng)速率的快慢對(duì)顆粒的粒徑及形貌有較大的影響。

本實(shí)驗(yàn)對(duì)水合肼用量對(duì)制備的鈷納米顆粒形貌及粒徑的影響進(jìn)行了討論，結(jié)果如圖4(a-c)所示。當(dāng)水合肼用量為1.4，微乳液雖能配制成功，但是加入到反應(yīng)體系中，未能成功引發(fā)；當(dāng)用量超過2.0 mL時(shí)，微乳液不穩(wěn)定；因此選擇了1.6, 1.8, 2.0 mL來討論其影響。由圖2-4可知，當(dāng)增加水合肼的用量時(shí)，得到的鈷納米顆粒粒徑逐漸增大。當(dāng)水合肼用量為1.6 mL時(shí)，得到平均粒徑約為15 nm的鈷納米球；當(dāng)用量為1.8 mL時(shí)，得到粒徑分布不均勻的球形鈷顆粒，小的顆粒約為20～30 nm，大顆粒約為120 nm；顆粒有輕微的線性自組裝現(xiàn)象；當(dāng)用量為2.0 mL時(shí)，制備的鈷納米顆粒是由蠕蟲狀組裝而成的多級(jí)結(jié)構(gòu)，平均粒徑約為140 nm，且表面不光滑。這是由于水合肼加入量增加，“水池”中Co2+周圍水合肼的量增多，大大增加了Co2+與水合肼碰撞的幾率，晶體的成核速率增大；當(dāng)水合肼過多時(shí)，會(huì)導(dǎo)致成核速率過大，小的晶核碰撞形成多級(jí)結(jié)構(gòu)，生成表面不光滑的鈷顆粒。

綜上所述，當(dāng)水合肼用量為1.6 mL時(shí)，可以制備出平均粒徑為15 nm的鈷納米顆粒。

圖4 不同水合肼用量下納米鈷顆粒的SEM圖片(a) 1.6, (b) 1.8, and (c) 2 mL

2.5 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖5為納米鈷顆粒的XRD衍射圖。圖譜僅出現(xiàn)一個(gè)較弱的衍射峰，對(duì)應(yīng)鈷單質(zhì)密排六方(標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片，PDF No.05-0727)的(002)晶面，表明兩相法制備的球狀鈷納米顆粒在(002)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)。圖5中除了鈷單質(zhì)的特征峰外，未出現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，由此可知，兩相法制備的鈷顆粒，純度較高。

圖5 納米鈷顆粒的XRD衍射圖

2.6 納米鈷顆粒靜磁性能

圖6為298.15 K條件下，納米鈷顆粒的磁滯回線圖譜，圖6中右下角的小圖對(duì)應(yīng)樣品的磁滯回線局部放大圖。由圖6可知，納米鈷顆粒的飽和磁化強(qiáng)度為147.8 emu/g，低于塊狀鈷材料 (168 emu/g, 298.15 K)，而其矯頑力為147.9 Oe，高于塊狀鈷材料(10 Oe, 298.15 K)。根據(jù)磁性顆粒球鏈模型公式可知，矯頑力Hc,n與粒徑R3成反比，即粒徑越小，矯頑力越大。除此以外，矯頑力還會(huì)受到磁晶各向異性、形狀各向異性與晶體缺陷等因素的共同影響。

圖6 納米鈷顆粒室溫磁滯回線圖譜

3 總結(jié)