三聯(lián)吡啶封端的功能化聚乙二醇金屬超分子凝膠的合成

(包頭鋼鐵職業(yè)技術(shù)學(xué)院,內(nèi)蒙古包頭,014010)

1 引言

聚合物凝膠是聚合物分子經(jīng)過共價鍵交聯(lián)或是物理交聯(lián)形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物材料。物理交聯(lián)形成聚合物凝膠的機(jī)理主要是基于超分子化學(xué)，既通過非共價鍵作用形成配合物。這些非共價鍵作用包括偶極-偶極相互作用、離子鍵、氫鍵、π-π堆積或是上述幾個作用的結(jié)合。這種物理交聯(lián)形成的聚合物凝膠的性質(zhì)非常廣泛，尤其是當(dāng)這種作用受動態(tài)平衡控制的時候。例如，陰陽離子相互作用所形成的鍵能為350 kJ·mol-1。因此常利用這種形式的相互作用來制備超分子聚合物凝膠，如鈣-硅藻酸鹽凝膠、吉蘭糖膠和殼聚糖聚電解質(zhì)配合物。雖然這種作用能形成機(jī)械強(qiáng)度高的凝膠，但是由于這種作用含有較高的動力學(xué)不穩(wěn)定性導(dǎo)致此類凝膠中的交聯(lián)也是動態(tài)的。由于這種特點使得此類凝膠具有一些有趣的性質(zhì)，如一定的自我修復(fù)能力，凝膠的轉(zhuǎn)化受到溫度、pH值和超聲的影響等。

經(jīng)由以金屬離子為客體，有機(jī)配體為主體的超分子交聯(lián)所形成的凝膠主要依據(jù)平衡態(tài)。此類凝膠只有當(dāng)主體-客體配合物達(dá)到平衡時才能形成。此類凝膠中金屬配合物的鍵能和共價鍵一樣高。雖然這些凝膠具有很高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，但是其中的金屬配位鍵卻具有相當(dāng)高的動力學(xué)不穩(wěn)定性。這種熱力學(xué)穩(wěn)定性和動力學(xué)不穩(wěn)定性的特點使得金屬配位鍵成為最具吸引力的經(jīng)由物理交聯(lián)形成聚合物凝膠，既金屬超分子聚合物凝膠(MSPGs)[1]。

三聯(lián)吡啶能夠非常有效地與過渡金屬離子配位，和第三列過渡金屬的配位主要分為兩步，分別是形成金屬-單三聯(lián)吡啶配合物(metal-mono(terpyridine) complex)(K1)和金屬-雙三聯(lián)吡啶配合物(metal-bis(terpyridine) complex)(K2)?？偲胶庥煽偡€(wěn)定常數(shù)β、K1和K2決定。不同金屬離子的穩(wěn)定常數(shù)就是平衡常數(shù)，受結(jié)合和解離速率的影響。金屬-雙三聯(lián)吡啶配合物的穩(wěn)定性受幾個因素的影響，如金屬離子、溫度、pH值和溶劑。這其中金屬離子是最主要的影響因素。不同金屬-雙三聯(lián)吡啶配合物在水中的總穩(wěn)定常數(shù)的順序為Ni2+>Fe2+>Co2+>Zn2+[2]。

雖然在過去十幾年里關(guān)于三聯(lián)吡啶與過渡金屬離子形成配位化合物的報道很多，但是，這其中有關(guān)制備MSPGs的報道主要是在有機(jī)溶劑中形成的，既有機(jī)凝膠，只有很少關(guān)于水凝膠的報道，包括三聯(lián)吡啶改性的熱敏性嵌段共聚物、三聯(lián)吡啶接枝的兩親性嵌段共聚物和三聯(lián)吡啶改性的含有3或4-arm PEG鏈段的聚合物。用三聯(lián)吡啶改性商品化的嵌段共聚物pluronics，將其與NiCl2進(jìn)行配位，研究其在稀溶液形成的納米顆粒的性質(zhì)。他們發(fā)現(xiàn)在沒有金屬離子的情況下，這些改性的pluronics 在水溶液中會形成膠束；當(dāng)加入NiCl2后，這些膠束將發(fā)生重組。此外，在膠束的內(nèi)部容易形成金屬離子-雙三聯(lián)吡啶配合物。在高濃度下(20 wt%)，改性的pluronic P123在與Ni2+進(jìn)行配位時可以形成熱可逆凝膠，轉(zhuǎn)變溫度為34℃，這時配位所需的金屬離子的量為改性的pluronic P123中三聯(lián)吡啶的量的一半。他們還指出，該凝膠化依據(jù)的是膠束的堆積而非Ni2+-三聯(lián)吡啶的形成。Jochum等人制備了一種三聯(lián)吡啶改性的嵌段共聚物，該嵌段共聚物是由三聯(lián)吡啶改性的PTEGMA與聚苯乙烯形成的。當(dāng)加入NiCl2后，便可形成凝膠。由于其中聚苯乙烯鏈段的自組裝，為此類凝膠提供了額外的交聯(lián)，使得此類凝膠相比于僅有三聯(lián)吡啶改性的PTEGMA形成的凝膠具有更高的模量。

關(guān)于三聯(lián)吡啶改性PEG在水溶液中形成MSPGs的報道很少。Schmatloch和Schubert報道了三聯(lián)吡啶改性的3-arm PEG(主鏈為PEO，支鏈為PEG)。當(dāng)和Fe2+配位時發(fā)現(xiàn)，支化結(jié)構(gòu)實際上是鏈終止劑而非交聯(lián)劑；Kimura[3]制備了三聯(lián)吡啶改性的4-arm PEG，研究了其在甲醇溶液中與Fe2+的配位行為。他們發(fā)現(xiàn)這種干的聚合物在濃度為20wt%時可以在水中形成穩(wěn)定的凝膠，這種凝膠在改變pH值和溫度時都不會有明顯的變化；最近又報道了用三聯(lián)吡啶改性的3-arm PEG與鈷離子配位形成的凝膠。水凝膠僅能有水溶性的聚合物形成，分子量不能很小。Ueki等人[4]報道了三聯(lián)吡啶改性的4-arm PEG 和8-arm PEG與Ru2+配為形成水凝膠，他們將此用作催化劑催化Belousov-Zhabotinsky反應(yīng)。他們發(fā)現(xiàn)凝膠的機(jī)械性能與arm的數(shù)量無關(guān)，但是8-arm形成的凝膠具有更高的凝膠動力學(xué)。

雖然上述實例表明三聯(lián)吡啶改性的聚合物可以用于設(shè)計合成水凝膠，但是很少有研究不同金屬離子在水溶液中形成的配合物的組裝過程和穩(wěn)定性。最近，Rossow和Seiffert 報道了利用三聯(lián)吡啶改性的4-arm PEG和Mn2+、Zn2+和Co2+形成的金屬超分子凝膠，他們指出在Co2+形成的水凝膠的網(wǎng)狀不均一性比較高。然而，這種網(wǎng)狀不均一似乎增強(qiáng)了凝膠的機(jī)械性能。本文中，制備了以三聯(lián)吡啶改性的8-arm PEG與Ni2+、Fe2+、Co2+和Zn2+配位形成水凝膠。他們在稀溶液中團(tuán)聚，在濃度5wt%以上凝膠。重要地是本文表明該凝膠中金屬配體的動力學(xué)穩(wěn)定性決定了溫度對此類水凝膠的凝膠化行為的影響。

2 實驗

2.1 過程設(shè)計

圖1為三聯(lián)吡啶改性8-arm PEG的合成路線，合成的聚合物中三聯(lián)吡啶的量是根據(jù)開始的時候投料比來決定的。根據(jù)本文所用的投料比得出，最終產(chǎn)物中5個PEG鏈上的羥基被取代。核磁(圖2)的表征進(jìn)一步證明了此種結(jié)構(gòu)。

圖1 三聯(lián)吡啶改性的8-arm PEG的合成示意圖

圖2 三聯(lián)吡啶改性的8-arm PEG的核磁圖

2.2 配位比測定

三聯(lián)吡啶改性的8-arm PEG與金屬離子的配位摩爾比，通過紫外吸收光譜確定(圖3)。通過滴定法，將金屬氯化物的水溶液滴加到合成的聚合物溶液中，根據(jù)紫外吸收中特征峰強(qiáng)度的變化來確定倆者的摩爾比，結(jié)果表明當(dāng)金屬離子與改性的8-arm PEG的摩爾比為2∶1時，所對應(yīng)的特征吸收峰強(qiáng)度最高，表明金屬離子與改性的8-arm PEG的配位比為2∶1。通過紫外吸收光譜還發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2+與改性的8-arm PEG配位時，其特征吸收峰的波長最大為556nm，這也說明Fe2+能夠和改性的8-arm PEG形成穩(wěn)定的金屬離子-雙三聯(lián)吡啶配體。

圖3 不同金屬離子滴定三聯(lián)吡啶 改性的8-arm PEG的紫外吸收光譜圖

2.3 離子交換實驗

離子交換實驗證明了不同金屬離子配位能力的強(qiáng)弱，如圖4配位能力強(qiáng)的金屬離子易于形成雙三聯(lián)吡啶形式的配合物，而配位能力弱的金屬離子則易于形成單三聯(lián)吡啶形式的配合物。由于Ni2+的配位能力很強(qiáng)，所以形成的基本都是雙三聯(lián)吡啶形式的配合物。相反，Zn2+配位能力很弱，所以形成的配合物很不穩(wěn)定，配體大多以自由態(tài)的形式存在。

圖4 離子交換示意圖

2.4 動態(tài)光散射

在稀溶液時，濃度大約為3 mg·mL-1，改性的8-arm PEG在水溶液中形成的納米顆粒的尺寸為10nm。而且DLS(圖5)也顯示改聚合物的粒徑大小和沒改性的8-arm PEG的粒徑大小幾乎一樣，說明改性聚合物在水溶液中不會發(fā)生團(tuán)聚。但是當(dāng)加入金屬離子后，顆粒的大小發(fā)生了明顯的變化。隨著金屬離子的增加，粒徑呈現(xiàn)兩個分布，一個是粒徑大約10nm左右的小顆粒和粒徑大約200nm的大顆粒。造成這現(xiàn)象的原因是金屬離子的加入打亂了三聯(lián)吡啶基團(tuán)間的疏水作用，使其發(fā)生了重拍。粒徑呈現(xiàn)的兩重分布是由于單三聯(lián)吡啶形式的配合物和雙三聯(lián)吡啶形式配合物同時存在引起的。

圖5 不同金屬離子形成的配合物納米顆粒的粒徑分布

2.5 凝膠的儲能模量

將上述聚合物的濃度增加到3wt%時，溶液將轉(zhuǎn)化為水凝膠。利用震蕩流變學(xué)研究溫度對該水凝膠機(jī)械性能的影響。如圖6，Ni2+和Fe2+所形成的配合物凝膠的儲能模量隨溫度的升高而增加；Zn2+所形成配合物凝膠的儲能模量則隨溫度的升高而下降；Co2+配位形成的凝膠不僅受到溫度的影響，還受聚合物濃度的影響。這是由于儲能模量是由交聯(lián)度和溫度決定的，對Zn2+形成的凝膠，雖然溫度有所增加，但是溫度升高導(dǎo)致了其交聯(lián)度的下降，所以總體的儲能模量還是在下降。實驗還發(fā)現(xiàn)Zn2+形成的配合物的溶膠-凝膠之間的轉(zhuǎn)變溫度幾乎隨濃度沒有改變，這可能是因為Zn2+形成的水凝膠的穩(wěn)定性是和交聯(lián)的數(shù)量以及形成的超分子交聯(lián)本身穩(wěn)定性有關(guān)。在一定溫度下，高聚合物濃度所含有的單和雙三聯(lián)吡啶形成的配合物較低濃度的多，鏈段的活動性增加，導(dǎo)致其具有相似的轉(zhuǎn)變溫度。

3 結(jié)論

利用三聯(lián)吡啶改性8-arm PEG與不同金屬離子進(jìn)行配位，形成超分子水凝膠。改水凝膠在低濃度時為納米顆粒，高濃度時形成凝膠。低濃度時，Ni2+和Fe2+主要形成納米顆粒，而Co2+和Zn2+主要形成膠束。Ni2+和Fe2+形成的水凝膠為彈性體，隨溫度的改變不大；Co2+和Zn2+形成的水凝膠隨溫度的變化明顯，尤其是Zn2+在25 ℃時能夠形成可逆的溶膠凝膠轉(zhuǎn)變，而且此轉(zhuǎn)變與濃度無關(guān)。

圖6 不同金屬離子形成的凝膠的儲能模量隨溫度的變化