低Cu含量Al-Mg-Si-Cu合金的T78雙級時效

王芝秀，朱凡，鄭凱，李海,*

1. 常州大學 材料科學與工程學院， 常州 213164 2. 江蘇省材料表面科學與技術重點實驗室， 常州 213164

時效硬化型6000系鋁合金(Al-Mg-Si和Al-Mg-Si-Cu)具有低密度、中等強度以及良好的成形性、耐蝕性、焊接性等特點，在航天航空、汽車制造、軌道交通等領域得到廣泛應用[1-2]。為了降低飛機自重，國內(nèi)外陸續(xù)開發(fā)出6013、6056、6A60和1370等6000系鋁合金，以代替密度較大的2000系鋁合金(例如2024合金)。為了達到2024(T4合金強度，上述合金中通常添加了0.6～1.2 Cu (質(zhì)量百分數(shù))，以產(chǎn)生強的時效硬化效果。然而，添加Cu使得合金具有強烈的晶間腐蝕(Intergranular Corrosion，IGC)傾向[3-8]。為了抑制6056合金的IGC傾向，國外開發(fā)出一種稱為T78的雙級過時效工藝[9]：170～190 ℃低溫預時效+200～220 ℃高溫再時效。與峰時效(T6)相比，T78雙級時效能夠提高合金IGC抗力，但強度有所降低[10-12]。為了不降低6000系鋁合金強度并提高IGC抗力，李海等[13]提出高溫預時效+低溫時效+高溫再時效的三級時效方法；王勝強等[14]提出低溫預時效+高溫回歸+低溫再時效的三級時效方法。然而，與T78雙級時效相比，三級時效存在處理周期長、工藝繁瑣等缺點。

為了降低6000系鋁合金IGC傾向，同時保持較高強度，本文在6056合金(0.6～1.2 Mg，0.7～1.3 Si，0.5～1.1 Cu，0.4～1.0 Mn，<0.5 Fe，0.1～0.7 Zn，0.07～0.2 Zr，余量Al)[15]基礎上提出一種實驗合金：Si、Mg含量設定在1.0%～1.2%，接近6056合金成分上限；Cu含量設定在0.2%～0.4%，略低于6056合金成分下限。研究已表明[3-4,16-17]，6000系鋁合金IGC傾向主要取決于Cu含量，并隨之增加而增大；相比之下，Mg、Si含量對合金IGC傾向影響較小。與6056合金相比，實驗合金選擇較低的Cu含量，可以減輕IGC傾向；同時，因Cu含量降低造成的強度下降，則通過適當提高Si、Mg含量加以彌補。

本文主要研究T78雙級時效工藝參數(shù)對實驗合金拉伸性能和IGC傾向的影響規(guī)律，優(yōu)化出能夠兼顧高強度和耐蝕性的時效溫度與時間；進一步采用透射電鏡觀察合金基體與晶界的時效析出特征，從而揭示雙級時效合金強度和耐蝕性的變化規(guī)律。

1 實驗材料及方法

材料為實驗室自制的厚2 mm冷軋板材，化學成分為1.02 Mg，1.11 Si，0.25 Cu，0.58 Mn，0.1 Fe，0.2 Zn，0.12 Zr，余量為Al(質(zhì)量百分數(shù))。采用純Al、Mg、Zn錠、Al-50Cu、Al-20Si、Al-3Zr、Al-10Mn中間合金進行配料，置入石墨坩堝內(nèi)在井式爐中加熱至740 ℃熔煉，經(jīng)六氯乙烷精煉后靜置10 min，澆入鑄鐵模中得到250 mm×120 mm×20 mm扁錠。鑄錠經(jīng)530 ℃/24 h均勻化處理后降溫至420 ℃，首先在?350雙輥軋機上熱軋至8 mm厚，進行420 ℃/2 h中間退火后，再室溫冷軋至2 mm。冷軋板材經(jīng)550 ℃/1 h固溶處理和室溫水淬后，預先在180 ℃分別時效2、4、6、8 h，然后再在190、200、210 ℃分別時效2、4、6 h。

時效后，采用電火花線切割技術沿板材軋向加工出標距長40 mm、寬8 mm的板狀樣品，并在WDT-30型電子試驗機上進行拉伸性能測試，拉伸速度為2 mm/min。樣品的抗拉強度σb、屈服強度σ0.2、延伸率δ均以3個平行樣品的平均值給出。

依據(jù)GB/T 7998—2005《鋁合金晶間腐蝕測定方法》評價不同時效樣品的IGC傾向。從板材加工出長40 mm、寬20 mm的板狀樣品，經(jīng)除油、酸洗、堿洗后，在約35 ℃的30 g/L NaCl+10 mL/L HCl水溶液中浸泡24 h。之后，取出腐蝕樣品，截取橫截面進行機械拋光，利用XJG-05型金相顯微鏡進行腐蝕行為評價。

利用TECNAI G220型透射電鏡(Transmission Electron Microscopy，TEM)觀察不同時效樣品的基體與晶界析出特征，操作電壓為200 kV。TEM薄膜樣品按如下方法制備：首先將樣品研磨至厚約100 μm，沖出直徑為3 mm薄片，然后利用MTP-I型電解儀進行雙噴減薄，電解液為約-20 ℃的30% HNO3+70% CH3OH (體積百分數(shù))，電壓約為12 V。

2 實驗結果

2.1 單級時效合金的拉伸性能和腐蝕類型

表1給出了180 ℃/2～8 h單級時效合金的拉伸性能和腐蝕類型?？梢钥闯?，隨著時效時間由2 h增加至6 h，合金強度逐漸上升。180 ℃時效2 h，合金σb、σ0.2、δ分別為414 MPa、393 MPa、17.4%；時效6 h，合金達到峰時效狀態(tài)(T6)，此時σb、σ0.2、δ分別為425 MPa、408 MPa、14%。如果時效至8 h，合金強度開始下降，處于輕微過時效狀態(tài)，此時σb、σ0.2、δ分別為420 MPa、404 MPa、13.8%。張海鋒等[11]報道，190 ℃/4 h峰時效的6156合金σb、σ0.2、δ分別為374 MPa、348 MPa、14.7%。對比可知，盡管實驗合金Cu含量(0.25%)低于6156合金(1.04%)，卻能夠獲得更高的強度。

圖1給出了180 ℃/2～8 h單級時效合金經(jīng)IGC測試后的橫截面金相照片?？梢钥闯?，4種時效合金發(fā)生IGC，并且腐蝕層沿著橫向連續(xù)分布。當180 ℃時效2 h增至4、6 h，最大腐蝕層深度由150 μm(圖1(a))分別增至190 μm(圖1(b))和240 μm(圖1(c))。即使經(jīng)180 ℃/8 h輕微過時效，合金仍有較強IGC傾向，只是最大腐蝕層深度降至190 μm (圖1(d))。由表1和圖1(c)可知，盡管實驗合金僅含0.25Cu，峰時效后仍難同時獲得高強度與高IGC抗力。

表1 180 ℃單級時效合金的拉伸性能和腐蝕類型

圖1 180 ℃時效不同時間的合金橫截面腐蝕形貌Fig.1 Cross-sectional corrosion morphologies of alloy after ageing at 180 ℃ for different time

2.2 雙級時效合金的拉伸性能和腐蝕類型

表2給出180 ℃/2～8 h+190、200、210 ℃/2～6 h雙級時效合金的拉伸性能和腐蝕類型?？梢钥闯?，提高再時效溫度或延長再時效時間，均降低合金強度。例如，以180 ℃/2 h預時效為基礎，進行190 ℃/4 h再時效，合金σb為412 MPa，再時效時間延長至6 h，合金σb降至396 MPa；進一步提高溫度進行210 ℃/6 h再時效，合金σb繼續(xù)下降至379 MPa。增加180 ℃預時效時間也會降低合金強度，但下降幅度小于增加再時效溫度或時間帶來的影響。例如，與180 ℃/2 h+190 ℃/4 h時效合金相比，180 ℃/8 h+190 ℃/4 h時效合金σb輕微降至403 MPa?？偟膩碚f，實驗合金經(jīng)過180 ℃/2～8 h+190～210 ℃/2～6 h雙級時效，σb為365～425 MPa、σ0.2為330～405 MPa、δ在10%以上(見表2，IGC: 為晶間腐蝕(Intergranular Corrosion); UC：為均勻腐蝕(Uniform Corrosion); PC：為坑蝕(Pitting Corrosion))。與180 ℃/6 h單級時效合金(表1)相比，雙級時效合金強度均有不同程度的下降。

表2 雙級時效合金的拉伸性能和腐蝕類型Table 2 Tensile properties and corrosion modes of alloy after two step ageing

圖2給出了雙級時效合金經(jīng)IGC測試后的橫截面金相照片?？梢钥闯?，所有180 ℃/2～8 h+190 ℃/2～6 h時效合金發(fā)生IGC，但腐蝕層分布特征有所不同。當預時效和再時效時間較短時，腐蝕層沿著橫向連續(xù)分布，例如180 ℃/2 h+190 ℃/4 h時效合金(圖2(a))；延長預時效和再時效時間，腐蝕層斷續(xù)分布，例如180 ℃/8 h+190 ℃/6 h時效合金(圖2(b))。

不同于190 ℃再時效，當提高再時效溫度至200 ℃或210 ℃，雙級時效合金的腐蝕類型隨時效程度發(fā)生變化。例如，180 ℃/2～8 h+200 ℃/2、4 h時效合金均有IGC傾向。不過，只有180 ℃/2 h+200 ℃/2 h時效合金的腐蝕層為連續(xù)分布(圖2(c))，其余樣品的腐蝕層均為斷續(xù)分布，例如180 ℃/6 h+200 ℃/4 h時效合金(圖2(d))。當進行180 ℃/2～8 h+200 ℃/6 h或210 ℃/2 h，合金IGC傾向被抑制，僅發(fā)生均勻腐蝕，例如180 ℃/6 h+200 ℃/6 h時效合金(圖2(e))。如果進一步開展180 ℃/2～8 h+210 ℃/4、6 h，合金開始出現(xiàn)坑蝕，例如180 ℃/6 h+210 ℃/6 h時效合金(圖2(f))。

圖2 雙級時效合金的橫截面腐蝕形貌Fig.2 Cross-sectional corrosion morphologies of alloy after different two-step ageing

總的來說，隨著雙級時效程度增加，實驗合金強度不斷下降，腐蝕類型按IGC→UC→PC順序變化(表2)。值得注意的是，180 ℃/2～8 h+200 ℃/6 h或210 ℃/2 h時效合金只發(fā)生UC，而IGC和PC均被抑制，合金σb和σ0.2分別為380～395 MPa、365～380 MPa，顯著高于6156-T78(175 ℃/6 h+210 ℃/5 h)合金強度(σb=350 MPa，σ0.2=327 MPa)[11]。由此可見，通過雙級時效工藝參數(shù)優(yōu)化，本文提出的低Cu、高Mg和Si含量的實驗合金能夠同時獲得高的強度和耐蝕性。

2.3 TEM組織

圖3分別給出了180 ℃/6 h單級時效和180 ℃/2 h+190 ℃/4 h、180 ℃/6 h+200 ℃/4 h、180 ℃/6 h+200 ℃/6 h、180 ℃/6 h+210 ℃/6 h雙級時效合金的基體與晶界TEM照片，其中，基體析出相取自Al<100>帶軸。根據(jù)6000系鋁合金析出相的典型形貌和選區(qū)電子衍射花樣(Selcted Area Electron Diffracton, SAED)特征[18-23]，可以看出，發(fā)生連續(xù)IGC(圖1(c))的180 ℃/6 h 時效合金中，基體析出相以針狀β″相為主，板條狀Q′相的數(shù)量較少(圖3(a))。另外，從SAED(圖3(a)插圖)可以看出，清晰的十字形芒線證實針狀β″相的大量存在[22]，而對應Q′相的(21-31)斑點則很弱[23]。為了反映時效過程中析出相的數(shù)量變化規(guī)律，文中以TEM照片面積計算不同析出相的數(shù)量，從而估算出相應的數(shù)密度。根據(jù)圖3(a)，180 ℃/6 h時效合金中β″相和Q′相的數(shù)密度分別約為4.8×1015m-2和4×1014m-2。圖3(b)表明180 ℃/6 h時效合金中晶界Q相連續(xù)分布，并在兩側形成晶界無析出區(qū)(Precipitate Free Zone，PFZ)。

與180 ℃/6 h時效合金相比，同樣發(fā)生連續(xù)IGC(圖2(a))的180 ℃/2 h+190 ℃/4 h時效合金中，基體Q′相有所增加、β″相減少(圖3(c))，二者數(shù)密度分別約為8×1014m-2和3.2×1015m-2；從圖3(c)中SAED可以看出，對應β″相的十字芒線仍然存在，Q′相斑點變得更加明銳。不過，此時晶界Q相仍然是連續(xù)分布的(圖3(d))。相比之下，發(fā)生局部IGC(圖2(d))的180 ℃/6 h+200 ℃/4 h時效合金中，基體析出相仍由β″相和Q′相組成(圖3(e))，但是，β″相數(shù)密度減少至約2.8×1015m-2，而Q′相數(shù)密度增加至約1.2×1015m-2；同時，晶界Q相由連續(xù)分布轉變成條狀、斷續(xù)分布(圖3(f))。然而，對于發(fā)生UC(圖2(e))的180 ℃/6 h+200 ℃/6 h時效合金，基體析出相主要由Q′相組成，β″相顯著減少，并且含有少量β′相(圖3(g))；從圖3(g)的SAED可以看出，對應β″相的十字芒線難以分辨，而Q′相斑點更加清晰，同時，出現(xiàn)了β′相斑點；經(jīng)估算，β″、Q′和β′相的數(shù)密度分別約為8×1014m-2、1.6×1015m-2和1.6×1015m-2。圖3(h)表明180 ℃/6 h+200 ℃/6 h時效合金基體中含有一個長約70 nm、寬約20 nm的板條狀第二相粒子，能譜分析表明其主要含有Al、Mg、Si、Cu等元素。根據(jù)尺寸大小特征，可以基本判斷出該粒子應該是固溶處理時沒有溶解而殘留下來的結晶Q相，而非時效析出的Q相，同時，圍繞結晶Q相的基體中沒有發(fā)現(xiàn)PFZ。由圖3(i)可見，180 ℃/6 h+200 ℃/6 h時效合金中晶界Q相呈現(xiàn)球狀、斷續(xù)分布。對于發(fā)生PC(圖2(f))的180 ℃/6h+210 ℃/6 h時效合金來說，基體析出相也是由Q′和β′相組成，二者數(shù)密度分別約為1.2×1015m-2和8×1014m-2(圖3(j))，并且，析出相尺寸進一步長大、數(shù)量顯著減少；同時，晶界Q相進一步粗化、間距繼續(xù)增大(圖3(k))。另外，圍繞結晶Q相形成了清晰可見的基體PFZ，如圖3(l)所示。

圖3 不同時效合金的基體和晶界TEM像Fig.3 TEM images of matrix and grain boundaries of alloy after different ageing treatments

3 分析與討論

Al-Mg-Si-Cu合金經(jīng)過固溶處理和淬火，形成了富含Mg、Si、Cu溶質(zhì)原子的過飽和固溶體。時效過程中，基體的析出序列為原子團簇→GP區(qū)→β″→Q′+β′→Q+β+Si[18-23]。原子團簇和針狀β″相與基體完全共格，并且β″相被認為是峰時效合金中最重要的強化相；部分共格的β′、Q′亞穩(wěn)相和非共格的β、Q、Si平衡相主要出現(xiàn)在過時效合金中。有時，Cu含量較高的峰時效合金中也經(jīng)常觀察到少量的Q′相。隨著時效狀態(tài)的改變，基體析出相的類型和數(shù)量不斷變化，使得合金強度發(fā)生相應改變。圖3(a)表明，實驗合金經(jīng)180 ℃/6 h 時效，基體中析出相以強化效果最佳的β″相為主，并含有少量Q′相，這種析出特征使得合金獲得峰值強度(σb=424 MPa)。相比之下，180 ℃/2 h+190 ℃/4 h時效合金基體中強化效果強的β″相減少，強化效果較弱的Q′相增加，但析出相總量減少(圖3(c))，因而，合金強度降低(σb=412 MPa)。在此基礎上，如果延長預時效時間或提高再時效溫度和時間，都會造成基體中β″相減少，Q′和β′相增加以及析出相總量減少，因此，析出強化效果不斷減弱，合金強度持續(xù)降低。例如，預時效時間和再時效溫度均增加的180 ℃/6 h+200 ℃/4 h時效合金中，基體β″相進一步減少、Q′相進一步增加(圖3(e))，合金強度降低至σb=400 MPa。繼續(xù)延長再時效時間或提高再時效溫度，例如180 ℃/6 h+200 ℃/6 h(圖3(g))和180 ℃/6 h+210 ℃/6 h(圖3(j))時效合金基體中，不僅β″相大幅度減少、Q′相增加，而且開始析出強化效果更弱的β′相，合金強度繼續(xù)降低。進一步地，與180 ℃/6 h+200 ℃/6 h時效合金(σb=390 MPa)相比，180 ℃/6 h+210 ℃/6 h 時效合金基體中β′和Q′相尺寸更大、數(shù)量更少，強度也更低(σb=371 MPa)。

時效過程中，晶界上通常直接析出平衡相，同時，兩側基體因發(fā)生溶質(zhì)偏聚而形成晶界PFZ。由于晶界PFZ總是連續(xù)分布的，如果晶界析出相也是連續(xù)分布的，同時，二者存在較大腐蝕電位差時，便能形成連續(xù)腐蝕微電池。進一步地，當晶界析出相或晶界PFZ能夠發(fā)生連續(xù)陽極溶解時，也就產(chǎn)生了IGC。如果晶界析出相呈現(xiàn)大間距、斷續(xù)分布，那么腐蝕微電池相應地呈現(xiàn)斷續(xù)分布，使得陽極溶解無法沿著晶界連續(xù)進行， IGC敏感性便能得以抑制。從圖3(b)可以看出，180 ℃/6 h時效合金中晶界Q相與晶界PFZ連續(xù)分布，因而，峰時效狀態(tài)下合金具有嚴重IGC傾向(圖1(c))。對于雙級時效合金來說，無論延長預時效和再時效時間或提高再時效溫度，都將造成晶界Q相進一步粗化及間距進一步增大。與180℃/6 h 時效合金相比，180 ℃/2 h+190 ℃/4 h時效合金晶界Q相也是連續(xù)分布的(圖3(d))，因此，合金仍然具有IGC傾向(圖2(a))。相比之下，當延長預時效時間和提高再時效溫度，進行180 ℃/6 h+200 ℃/4 h時效，晶界Q相的分布連續(xù)性有所降低(圖3(f))。因此，雖然180 ℃/6 h+200 ℃/4 h時效合金發(fā)生IGC，但傾向性降低，這點可從IGC腐蝕層由連續(xù)分布(圖2(a)) 轉為局部分布(圖2(d)) 加以證實。繼續(xù)延長再時效時間，進行180 ℃/6 h+200 ℃/6 h時效，晶界Q相粗化程度更加充分，以大間距、斷續(xù)分布(圖3(h))。此時，晶界Q相與晶界PFZ無法形成連續(xù)腐蝕微電池，因此，180 ℃/6 h+200 ℃/6 h時效合金IGC傾向得以消除(圖2(e))。

繼續(xù)提高再時效溫度進行180 ℃/6 h+210 ℃/6 h時效，實驗合金同樣不發(fā)生IGC，卻出現(xiàn)較為嚴重的PC(圖2(f))。圖3(j)表明，180 ℃/6 h+210 ℃/6 h 時效合金中晶界Q相呈現(xiàn)大間距、斷續(xù)分布，因而合金無IGC傾向。鋁合金的PC與第二相粒子的腐蝕電化學行為密切相關。當?shù)诙嗔Ｗ优c周圍基體具有較大腐蝕電位差而形成微電池，導致第二相粒子或基體發(fā)生陽極溶解，從而形成高Cl-濃度、酸性的閉塞孔洞環(huán)境[24-25]，使得孔壁無法鈍化而不斷溶解，便形成了PC。顯然，PC的形成取決于2個因素：① 第二相粒子與基體之間具有較大的腐蝕電位差；② 第 二相粒子尺寸必須足夠大，才能腐蝕形成較深的閉塞孔洞。隨著時效程度的增加，實驗合金中不僅發(fā)生小尺寸析出相溶解、大尺寸析出相長大的粗化過程，而且尺寸粗大的結晶相也會吸收附近的析出相進一步長大，從而圍繞結晶相形成了基體PFZ。例如，時效程度較輕的180 ℃/6 h+200 ℃/6 h時效合金中，結晶Q相周圍難以觀察到基體PFZ(圖3(h))，而時效程度更大的180 ℃/6 h+210 ℃/6 h 時效合金中，結晶Q相周圍則出現(xiàn)了明顯的基體PFZ (圖3(l))。與含析出相的基體相比，基體PFZ的腐蝕電位更負(接近純Al)，其與作為陰極的結晶Q相有著較大的腐蝕電位差，從而構成腐蝕微電池。當圍繞結晶Q相的基體PFZ發(fā)生陽極溶解，形成了高Cl-濃度、酸性閉塞孔洞并穩(wěn)定擴展時，從而導致嚴重的PC(圖2(f))。但是，只有圍繞結晶Q相的基體PFZ長大到一定尺寸，即陽極溶解產(chǎn)生的閉塞孔洞體積滿足一定大小時，才能滿足高Cl-濃度、酸性環(huán)境的形成條件，這也就是實驗合金必須過時效至較高程度時才會發(fā)生嚴重PC的原因。需要說明的是，實驗合金中粗大的含雜質(zhì)結晶相(例如AlFeSi)在促進PC也有類似的作用。

4 結 論

1) 延長預時效、再時效時間或提高再時效溫度，均會造成實驗合金強度下降。其中，再時效溫度和時間的影響較大，而預時效時間影響較??；另外，隨著時效程度增加，實驗合金腐蝕類型按晶間腐蝕→均勻腐蝕→坑蝕順序逐漸變化。

2) 實驗合金經(jīng)過180 ℃/2～8 h+200 ℃/6 h或210 ℃/2 h雙級時效，抗拉強度、屈服強度和延伸率分別在380～395 MPa、360～380 MPa和12%～15%范圍內(nèi)，腐蝕類型為均勻腐蝕，從而實現(xiàn)了高強度與耐蝕性的良好配合。

3) 雙級時效過程中，實驗合金強度降低與基體析出相數(shù)量減少(β″相減少、Q′相增加)有關；晶間腐蝕傾向的降低與晶界析出相粗化、間距增大有關；坑蝕的產(chǎn)生與圍繞結晶Q相形成基體無析出區(qū)有關。