高阻燃性酚醛發(fā)泡材料在動車組上的應(yīng)用

孟凡帥 盧海超 劉闖 王海陽

摘 要：以線型酚醛樹脂（NR）為主體，依次引入甲基三甲基硅烷形成有機硅雜化酚醛樹脂（SN），再引入硼酸，形成改性硅硼雜化酚醛樹脂（SNBA）。向改性硅硼雜化酚醛樹脂中混入發(fā)泡劑A，同纖維復(fù)合，外附玻璃鋼蒙皮，采用模壓工藝制備酚醛發(fā)泡板材料。采用萬能拉力機測試板材的一系列力學(xué)性能；采用錐形量熱儀（CC）測試阻燃性能；使用噴燈測定燃燒形態(tài)及煙火毒。結(jié)果表明：酚醛發(fā)泡材料密度相對較低，具有優(yōu)異的力學(xué)性能，阻燃性能達到EN45545-R1測試標(biāo)準(zhǔn)的HL3級別?？蓾M足在車輛內(nèi)飾結(jié)構(gòu)上的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：酚醛發(fā)泡；阻燃；車輛內(nèi)飾

中圖分類號：TB33 文獻標(biāo)志碼：A

隨著時代的發(fā)展，快速出行和便捷出行成為人們追求的生活方式，高速動車組和城市地鐵的普及，軌道交通行業(yè)得到高速發(fā)展。隨著人們安全意識的提升，對于客車的防火性能要求大幅提高。以列車客室頂板為例，當(dāng)前使用的材料多為玻璃鋼PET泡沫夾心板結(jié)構(gòu)，其阻燃防火性能明顯無法滿足更高的防火阻燃要求，因此開發(fā)更為阻燃防火的材料勢在必行。我們選取本身具備一定阻燃效果的酚醛樹脂為基體，通過改性使其具備更高的阻燃防火性能。

選用具有優(yōu)異的熱氧穩(wěn)定性的無機納米粒子或無機化合物，如含硼、硅、磷、鋯、鈦等的化合物。采用含有抗氧化性較好的元素的無機化合物改性酚醛樹脂是提高其抗氧化性能的有效途徑。不同的無機化合物抗氧化的溫度區(qū)間不同，如硼在600℃～1000℃形成自愈合保護膜即硼氧化物，保護樹脂基體，但在更高溫度下易揮發(fā)；硅基自愈合單元的抗氧化有效性限制在1200℃～1700℃，形成熔融的SiO2。采用多種無機元素改性聚合物可以獲得組分間的協(xié)同效應(yīng)，獲得理想的改性效果。在本文中使用的硅硼雜化酚醛樹脂是本實驗室研發(fā)的一種具備更高的阻燃性能的改性硅硼雜化酚醛樹脂（SNBA）。通過向上述改性高阻燃酚醛樹脂中引入發(fā)泡劑A，制備出具有高阻燃性能的輕量化酚醛發(fā)泡材料，反應(yīng)式如圖1所示。我們以制備的客室頂板樣件為參考對此發(fā)泡材料進行一系列表征分析。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗原料

硅硼雜化酚醛樹脂：自制；短切玻璃纖維：陜西華特玻纖材料集團有限公司；發(fā)泡劑A；SW280玻璃纖維布；玻璃纖維氈。

1.2 樹脂基復(fù)合材料的制備

稱取質(zhì)量比為4︰6的樹脂與短切玻璃纖維，將雜化樹脂溶于乙醇溶劑中，固含約為50%，溶解后將纖維浸潤到樹脂溶液中，使纖維充分浸潤后晾干溶劑，得到纖維與樹脂的混合物。將一定質(zhì)量的混合物放入模具的每個模腔中，在壓機上于120℃加熱預(yù)處理40min后，施加力，在壓力為4MPa下固化，固化程序為120℃（2h）+180℃（4h）。

1.3 酚醛發(fā)泡樹脂的制備

將硅硼改性雜化酚醛樹脂溶于乙醇中，向其中混入樹脂比例6%的發(fā)泡劑，攪拌均勻，使發(fā)泡劑A均勻的分散在乙醇中。

1.4 酚醛發(fā)泡預(yù)浸料的制備

按照樹脂纖維質(zhì)量比7︰3，使纖維充分浸潤在含有發(fā)泡劑的酚醛樹脂中，烘干溶劑得到改性硅硼雜化酚醛發(fā)泡樹脂玻纖預(yù)浸料，固含為60%。

按照樹脂纖維布質(zhì)量比4︰6，使纖維布充分浸潤在硅硼改性酚醛樹脂中，烘干溶劑得到改性硅硼雜化酚醛樹脂玻璃纖維預(yù)浸布，固含為37%。

1.5 酚醛發(fā)泡板材的壓制

以客室頂板樣件制備為參考：采用上下分別兩層硅硼雜化酚醛樹脂玻璃纖維，中間兩層改性硅硼雜化酚醛發(fā)泡玻纖預(yù)浸料，使用熱壓機溫度設(shè)定140℃，壓力設(shè)定14MPa，壓制時間40min，得到設(shè)想的2層硅硼雜化酚醛樹脂玻璃纖維+2層改性硅硼雜化酚醛發(fā)泡玻纖預(yù)浸料+2層硅硼雜化酚醛樹脂玻璃纖維的三明治結(jié)構(gòu)酚醛發(fā)泡板材。

1.6 儀器設(shè)備

（1）萬能力學(xué)性能試驗機：Instron Universal Tester Model 3365，根據(jù)GB/T1456—2005標(biāo)準(zhǔn)測試三點彎曲破壞載荷；根據(jù)GB/T1453—2005標(biāo)準(zhǔn)測試抗壓強度；根據(jù)GB/T1452—2005標(biāo)準(zhǔn)測試平拉強度；根據(jù)GB/T1457—2005標(biāo)準(zhǔn)測試滾筒剝離強度。

（2）錐形量熱（CC）測試：采用英國生產(chǎn)的FTT0007型號的錐形量熱儀，按照ISO 5660測試標(biāo)準(zhǔn)，輸出熱量為50kW·m-2進行測試。測試前，用鋁箔將樣品底部及邊緣包裹，確保只有上表面直接接觸熱源，樣品尺寸為（100±0.02）mm×（100±0.02）mm×（3±0.02）mm的復(fù)合材料板，每組至少測試3個平行樣，計算平均值，測試過程如圖2所示。

（3）燒蝕性能：玻璃纖維/雜化樹脂復(fù)合材料燒蝕性能按照GJB 323A—96標(biāo)準(zhǔn)采用氧-乙炔燒蝕試驗方法測試，燒蝕時間為20s。測試樣品尺寸為Φ29.5×10mm，每組至少測試4個樣品，計算平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 酚醛發(fā)泡材料基本性能研究

用酚醛發(fā)泡材料制備的三明治夾心結(jié)構(gòu)板材，其中芯層為酚醛發(fā)泡材料，面層為酚醛玻纖布，采用一體成型工藝。設(shè)定壓制溫度140℃，壓力14MPa，時間40min。得到車用中頂板樣件。其中測試結(jié)果見表1。其中滾筒剝離強度較低。鑒于此對鋪層工藝進行優(yōu)化設(shè)計。

2.2 酚醛發(fā)泡材料工藝優(yōu)化路線及進展

針對滾筒剝離強度低的問題進行了工藝優(yōu)化，包括調(diào)整發(fā)泡劑量、分配芯層發(fā)泡材料和外層玻璃鋼材料的占比、優(yōu)化壓制溫度等。優(yōu)化過程中發(fā)泡劑量為12%，壓制溫度為140℃時出現(xiàn)鼓包現(xiàn)象，重復(fù)試驗依舊鼓包，分析原因為發(fā)泡劑量大、發(fā)泡設(shè)定溫度高導(dǎo)致發(fā)泡效率過高，發(fā)泡過程中產(chǎn)生的氣體小分子產(chǎn)物無法快速有效的排除，導(dǎo)致鼓包現(xiàn)象發(fā)生。優(yōu)化方案為降低壓制溫度至125℃。通過調(diào)整鋪層工藝加大酚醛發(fā)泡芯層占比，設(shè)計鋪層結(jié)構(gòu)為上下各一層酚醛玻纖預(yù)浸布，中間四層酚醛發(fā)泡芯層預(yù)浸料，此時滾筒剝離強度可以達到40N·mm/mm，其中測試結(jié)果見表2。實驗表明適量的發(fā)泡劑有助于連接面粘接牢固程度，芯層密度同樣會影響連接面粘接牢固程度。

2.3 雜化酚醛樹脂燒蝕性能研究

將NR、SN、SNBA制備的復(fù)材樣塊進行燒蝕測試。采用氧乙炔焰測試樣品的質(zhì)量燒蝕率（MAR），即每秒鐘的質(zhì)量損失，相關(guān)數(shù)據(jù)列見表3。MAR越低表示材料的耐燒蝕性能越好。其中NR的MAR為0.0764g·s-1，SN為0.0726g·s-1，略有降低，SN5BA為0.0709g·s-1，進一步降低。說明硅硼改性雜化酚醛樹脂具有更好的耐燒蝕性能。

2.4 酚醛發(fā)泡材料阻燃性能研究

以EN45545-R1為測試標(biāo)準(zhǔn)對酚醛發(fā)泡三明治結(jié)構(gòu)板材阻燃防火性能進行測試評估，測試數(shù)據(jù)結(jié)果見表4。測試結(jié)果顯示其阻燃防火性能可達到最高的HL3級別。遠遠優(yōu)異于現(xiàn)在車用的玻璃鋼PET泡沫結(jié)構(gòu)。

2.5 硅硼雜化酚醛樹脂阻燃機理研究

改性硅硼雜化酚醛發(fā)泡板材具有極好的阻燃防火性能，對其機理進行了初步的研究。

首先阻燃劑的阻燃機理主要包括：

（1）凝聚相阻燃機理：高溫下阻燃劑在聚合物表面形成凝聚相，隔絕空氣，阻止熱傳遞，降低可燃性氣體的釋放量達到阻燃目的。

（2）自由基捕獲機理：聚合物燃燒時，生成大量游離基促進氣相燃耗，如能設(shè)法捕獲并消滅游離基，切斷自由基連鎖反應(yīng)即可控制燃燒。

（3）冷卻機理：高溫下，阻燃劑吸熱脫水分解，降低聚合物表面和燃燒區(qū)域的溫度，防止進一步熱降解，減少可燃?xì)怏w揮發(fā)達到阻燃目的。

（4）協(xié)同作用機理：將幾種阻燃劑進行復(fù)配，使各種作用機理共同作用，達到降低阻燃劑用量并起到更好的阻燃效果。

有機硅阻燃劑的分子中含有硅氧烷鏈段結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能提高材料氧指數(shù)，體系燃燒后成碳量也會增加，這樣有效降低材料的熱釋放量。因此通常認(rèn)為，凝聚相阻燃機理是有機硅阻燃劑的阻燃原理，即使材料表面形成裂解碳層，提高裂解碳層的抗氧化性，從而達到阻燃的目的。

為了初步研究硅硼協(xié)同抗氧化的機理，對高溫處理后的樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行了初步表征。圖3為（a）NR和（b）引入5%硼酸的改性硅硼雜化酚醛樹脂（SN5BA）在高溫馬弗爐不同溫度氧化1h后的FTIR譜圖。在400℃氧化1h后，在兩體系中都保留有酚羥基（1212cm-1）和亞甲基的峰（1468cm-1）。在600℃氧化1h后，兩體系中的大部分有機基團消失。在更高的溫度（800℃，1000℃）處理后，NR中的峰基本消失，而SN5BA中，還保留有Si-O-Si（1097cm-1）和B-O（1387cm-1）的信號峰，且十分明顯。說明B-O及Si-O鍵很穩(wěn)定，有利于樹脂抗氧化性能提高。

對于硅硼改性酚醛樹脂的抗氧化機理的初步認(rèn)識如下：在硅改性酚醛樹脂SN體系中引入硼酸后，固化過程中，由于硼酸顯弱酸性，催化了體系中Si-O-pH的水解及Si-OCH3的縮聚，并與酚醛發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成B-O-C。硅烷氧基的縮聚形成分子量較大的硅組元聚集體，體系發(fā)生分相，形成海島狀相結(jié)構(gòu)。SN中的硅烷未聚合，且Si-O-pH不穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性提升有限。SN5BA中硅烷縮聚形成熱穩(wěn)定較好的有機硅聚合物，且形成了B-O和Si-O等鍵能較高的化學(xué)鍵，具有較好的熱穩(wěn)定性。此外，氧化過程中形成了硼與硅的氧化物，這個過程可以消耗氧，形成抗氧化保護層，阻止氧氣及熱量的傳遞，抑制材料分解。

2.6 高阻燃酚醛發(fā)泡材料當(dāng)前應(yīng)用及應(yīng)用前景

在當(dāng)前的軌道交通行業(yè)酚醛發(fā)泡樹脂有大量的使用案例，其中包括在風(fēng)道板、客室頂板、側(cè)墻板等位置的使用。我們制備的三明治結(jié)構(gòu)高阻燃酚醛發(fā)泡板材以其優(yōu)異的力學(xué)性能和阻燃性能在列車客室頂板位置同樣得到使用，如圖4所示。

研發(fā)制備的高阻燃酚醛發(fā)泡板材以其低成本、高阻燃、低密度和力學(xué)優(yōu)異性等特點使其在更多的行業(yè)領(lǐng)域有廣泛的發(fā)展前景，其中包括軌道交通車輛地板、內(nèi)飾件；客機的地板、側(cè)墻板；車用側(cè)墻板、頂板等等。在未來的發(fā)展中，高性能阻燃酚醛發(fā)泡板必然成為各領(lǐng)域更受歡迎的材料之一。

結(jié)論

（1）在改性硅硼雜酚醛樹脂的基礎(chǔ)上制備了一種低質(zhì)高阻燃的酚醛發(fā)泡材料。

（2）現(xiàn)在高速動車上使用的客室頂板材料玻璃鋼PET泡沫材料其防火阻燃性能大約在HL1～HL2，而制備的酚醛發(fā)泡夾心材料其防火阻燃等級達到最高的HL3級別。其防火阻燃等級能更好地滿足使用需求。

（3）以列車客室頂板為例，制備的酚醛發(fā)泡三明治結(jié)構(gòu)有優(yōu)異的力學(xué)性能和阻燃防火性能，并且酚醛本身低成本的優(yōu)勢、壓制成型較快速的優(yōu)點使其在未來軌道交通及更多行業(yè)有極為廣闊的發(fā)展前景。

參考文獻

[1]LIN C-T，LEE H-T，CHEN J-K.Synthesis and characterization of molybdenum/phenolic resin composites binding with aluminum nitride particles for diamond cutters[J].Applied Surface Science，2013，284（11）：297-307.

[2]XU Y，LIU Y，WANG Q.Melamine polyphosphate/silicon-modified phenolic resin flame retardant glass fiber reinforced polyamide-6[J]. Journal Applied Polymer Science，2013，129（4）：2171-2176.

[3]LI Q，CHEN L，LI X，et al.Effect of nano-titanium nitride on thermal insulating and flame-retardant performances of phenolic foam[J].Journal Applied Polymer Science，2016，133（32）：n/a.

[4]SPONT N M，RONDA J C，GALI M，et al.Development of flame retardant phosphorus- and silicon-containing polybenzoxazines[J].Polymer Degradation Stability，2009，94（2）：145-150.

[5]YANG C，LIANG G，GU A，et al.Flame Retardancy and Mechanism of Bismaleimide Resins Based on a Unique Inorganic–Organic Hybridized Intumescent Flame Retardant[J].Industrial Engineering Chemistry Research，2013，52（43）：15075-15087.

[6]Li S，Chen F，Zhang B，et al.Structure and improved thermal stability of phenolic resin containing silicon and boron elements[J].Polymer. Degradation. Stability，2016，133：321-329.