水溶性羧甲基殼聚糖粘結(jié)劑在鋰離子電池石墨負極中的應用

梁 波，陳 栩，張 帥

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水溶性羧甲基殼聚糖粘結(jié)劑在鋰離子電池石墨負極中的應用

梁 波1, 2，陳 栩2，張 帥2

(1. 長沙理工大學 公路養(yǎng)護技術國家工程實驗室，長沙 410114； 2. 長沙理工大學 汽車與機械工程學院，長沙 410114)

將水溶性羧甲基殼聚糖(C-Cs)作為石墨負極粘結(jié)劑，通過測試首次充放電性能、循環(huán)性能和倍率性能以及循環(huán)前后形貌的變化，并與聚偏氟乙烯(PVDF)作為石墨負極粘結(jié)劑的性能進行了比較。結(jié)果表明：使用7%(質(zhì)量分數(shù))C-Cs粘結(jié)劑的石墨負極在0.5(1可逆比容量為372 mA?h/g)倍率下循環(huán)400個周期后，可逆比容量為312 mA?h/g，10倍率充放電測試下的可逆比容量為252 mA?h/g；經(jīng)過100次循環(huán)之后，使用10%C-Cs粘結(jié)劑的石墨負極與使用PVDF為粘結(jié)劑的石墨負極相比，其交流阻抗有所降低，有助于電極比容量的提高和循環(huán)性能的改善。

鋰離子電池；石墨負極；羧甲基殼聚糖；水溶性粘結(jié)劑

鋰離子電池(Lithium-ion batteries，LIBs)由于能量密度高、工作電壓高、自放電少、循環(huán)性能好等性能優(yōu)勢廣泛應用于各個領域[1?4]。電極材料的設計與開發(fā)已成為研究熱點[5?6]。石墨的來源廣泛、價格低廉，是理想的鋰離子電池負極材料之一。鋰在嵌入石墨后形成LiC6的結(jié)構，理論容量達到 372 mA?h/g[7]。電極由活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導電劑、集流體組成。在充放電過程中，鋰離子在電極中的嵌入與脫離導致石墨片層產(chǎn)生體積變化，引起石墨顆粒的粉化和剝落，從而致使LIBs的容量下降，最終導致電池失效。粘結(jié)劑的主要作用是將活性物質(zhì)和導電劑連接并粘附于集流體上，在一定程度上能改善電極的循環(huán)性能。因此，粘結(jié)劑的研究非常重要。

聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride, PVDF)是目前使用最為廣泛的商業(yè)化鋰離子電池粘結(jié)劑。PVDF的優(yōu)點是性能穩(wěn)定，易分散，且有較寬的電化學穩(wěn)定窗口，所制得的極片對電解液有良好的浸潤效果[8]。PVDF作為石墨的粘結(jié)劑必須使用有機溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為分散劑，價格昂貴，溶劑揮發(fā)造成環(huán)境污染。其次，PVDF由于自身機械強度有限，不能對新型極片材料劇烈的體積變化進行有效的緩 解[9]。

當前，針對粘結(jié)劑的研究主要集中在制備水溶性的聚合物，提高電極的循環(huán)穩(wěn)定等方面。為了解決這些問題，研究者們報道了一些有良好應用前景的高性能的水溶性聚合物粘結(jié)劑，如聚丙烯酸(Polyacrylic acid，PAA)[10?11]，環(huán)境友好型天然高分子粘結(jié)劑，如海藻酸鈉(Sodium alginate，SA)[12?13]、瓜爾豆膠(Guar gum，GG)[14]、黃原膠[15](Xanthan gum，XG)、羧甲基纖維素(Carboxymethyl cellulose，CMC)[16?17]等，在鋰電池硅負極的應用中展現(xiàn)出良好的性能。RAMOS 等[18]將7種不同的水溶性粘結(jié)劑分別用于石墨負極的制備，并與傳統(tǒng)的PVDF粘結(jié)劑作比較，通過對比使用不同粘結(jié)劑的石墨負極的性能發(fā)現(xiàn)，使用5%(質(zhì)量分數(shù))的SA、CMC、XG和GG粘結(jié)劑的石墨負極循環(huán)性能和倍率性能都優(yōu)于使用8%(質(zhì)量分數(shù))PVDF的性能。

研究者還通過制備功能型的粘結(jié)劑來以提高電極的綜合性能。KIM等[19]制備了一種以聚丙烯酸(PAA)為骨架的共聚型彈性粘結(jié)劑，并將其用于硅?石墨復合負極的制備，可以有效緩沖活性物質(zhì)的體積變化造成的破壞，提高硅?石墨電極的循環(huán)壽命。ABU-LEBDEH等[20]將離子官能化聚噻吩導電聚合物用于石墨負極和硅負極的制備。離子官能團能有效提高鋰離子在電極中的擴散系數(shù)，從而增加電極的倍率性能和循環(huán)壽命。ZHENG等[21]制備了一種聚偏氟乙烯?聚甲基丙烯酸甲酯?聚馬來酸鋰(PVDF-PMMA-PMALi)三元復合粘結(jié)劑，可以增強石墨負極的柔韌性，提高電極中的鋰離子擴散系數(shù)，石墨負極的倍率性能及循環(huán)壽命得到較大的改善。PAIK等[22]使用丁苯橡膠(Styrene-butadiene rubber，SBR)為交聯(lián)劑，制備交聯(lián)聚丙烯酸?羧甲基纖維素水凝膠(CMC)粘結(jié)劑并應用于石墨負極，提高了石墨極片中鋰離子的擴散率和粘結(jié)劑的粘接強度。

殼聚糖(Chitosan，Cs)是由葡萄糖胺(1-4)-2-氨 基-B-D 葡萄糖為單位組成的多糖廣泛存在于蝦殼和蟹殼中[23]，應用于許多領域，包括分子分離、食品包裝膜、人工皮膚、骨替代物、水處理等[24]。Cs用于制備鋰離子電池的固體電解質(zhì)，表現(xiàn)出較好的電化學穩(wěn)定性[25]。CHAI等[26]將殼聚糖用于石墨負極的制備，與傳統(tǒng)PVDF粘結(jié)劑作對比，發(fā)現(xiàn)加入質(zhì)量分數(shù)為6% (質(zhì)量分數(shù))Cs的石墨負極的首次庫倫效率高達95.4%，高于PVDF石墨負極的89.3%。在0.5倍率下充放電循環(huán)200次后，Cs粘結(jié)劑石墨負極的容量保持率為91%，遠高于PVDF石墨負極的75%。但是，CS只溶于酸性水溶液是限制其推廣應用的重要原因。TANG等[27]使用殼聚糖寡糖(Chitosan oligosaccharides，COs)作為鈦酸鋅鋰負極的粘結(jié)劑，發(fā)現(xiàn)使用COs作為負極粘結(jié)劑的電池比使用PVDF以及CMC有更好的高溫性能以及循環(huán)性能。

羧甲基殼聚糖(Carboxymethyl Chitosan，C-Cs)是殼聚糖羧基化后的產(chǎn)物，C-Cs分子中因含有大量的羧基易溶于水，其結(jié)構如圖1所示。YUE等[28]使用C-Cs作為硅負極粘結(jié)劑，可逆容量高于使用CMC和SA粘結(jié)劑的硅負極。SUN等[29]將C-Cs用于LiFePO4中，將C-Cs在180℃下加熱攪拌24 h，C-Cs中的羧基與氨基發(fā)生自交聯(lián)現(xiàn)象產(chǎn)生一個交聯(lián)網(wǎng)絡，與CMC、PVDF粘結(jié)劑相比，極片制備過程中產(chǎn)生的交聯(lián)網(wǎng)絡使電極片具有更加穩(wěn)定的結(jié)構。

本文作者將水溶性的C-Cs作為粘結(jié)劑用于石墨負極的制備，應用球磨的方法使石墨和粘結(jié)劑具有更好的相容性。通過研究C-Cs基石墨負極的電化學性能(循環(huán)性能、倍率性能和交流阻抗)以及循環(huán)前后電極表面的微觀形貌表征C-Cs粘結(jié)劑各方面的性能。相對于使用PVDF粘結(jié)劑，C-Cs粘結(jié)劑在石墨負極的初步應用研究中展現(xiàn)了良好的性能，有望成為商業(yè)鋰離子電池石墨負極的備選粘結(jié)劑之一。

1 實驗

1.1 電極的制備和電池的組裝

深圳貝特瑞新能源材料有限公司提供的(AGP-8)型石墨作為活性材料，深圳科晶集團提供的導電炭黑(30 nm)作為導電劑，PVDF(蘇威5130)購自深圳微型電子，N--甲基吡咯烷酮(NMP，分析純)購自湖南匯虹試劑有限公司，C-Cs(羧基取代度≥60%，黏度為40~80 mPa·s)購自博美生物科技有限公司。電解液為1 mol/L LiPF6+EC/EMC/DEC ((EC):(EMC):(DEC)=1:1:1，EC為碳酸乙烯酯，EMC為碳酸甲乙酯，DEC為碳酸二乙酯)購自深圳新宙邦科技股份有限公司，隔膜為Celgard 2400型(美國Celgard 公司生產(chǎn))購自深圳晶科集團。

將PVDF溶于NMP，配置質(zhì)量分數(shù)為1%的溶液；C-Cs溶于去離子水，分別配置質(zhì)量分數(shù)為1%、1.2%、1.5%和2%的溶液。按照石墨、導電炭黑、粘結(jié)劑的質(zhì)量比為87:3:10混合球磨30 min制備電極漿料。將所制得的均勻漿料用刮刀涂覆與銅箔之上，石墨單位密度約為2.2 mg/cm2。C-Cs為粘結(jié)劑的極片在室溫干燥4 h后再在80℃真空干燥12 h，以PVDF作為粘結(jié)劑的極片在110 ℃下真空干燥12 h。以金屬鋰片作為對電極，組裝2025型半電池，靜置4 h后進行性能測試。

1.2 性能表征

循環(huán)性能和倍率性能測試使用武漢藍電2001A型電池測試系統(tǒng)，測試電壓范圍為0.02~1.5 V，交流阻抗測試使用北京華科普天CHI660D型電化學工作站，測試頻率范圍為1×105Hz~0.1 Hz。擾動電壓振幅為5 mV，靜置時間為2 s。SEM測試采用荷蘭FEI-Quanta 200型高低真空掃描電子顯微鏡。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)前電極的形貌

使用質(zhì)量分數(shù)為1.5%的C-Cs粘結(jié)劑溶液按照石墨、導電炭黑、C-Cs的質(zhì)量比為87:3:10的比例制備石墨負極。漿料濃度對電極性能有較大影響，漿料濃度過低，電極涂層容易出現(xiàn)開裂、露底等現(xiàn)象；漿料濃度過高將影響漿料的分散，造成漿料涂覆不均勻和團聚現(xiàn)象。當C-Cs濃度過低時，漿料過稀，所制得的極片容易出現(xiàn)爆裂露底等現(xiàn)象；當C-Cs濃度過高時，極片出現(xiàn)分散不均的現(xiàn)象。本研究中選取濃度為1.5%的C-Cs溶液制備石墨電極，制備的電極分散均勻且厚薄適中。

圖2所示為石墨負極表面的SEM像。使用C-Cs粘結(jié)劑的石墨負極中石墨顆粒與PVDF基石墨負極相比，分散相對比較均勻。使用水溶性C-Cs粘結(jié)劑的電極漿料具有更好的分散性，所制得的極片中各個組份分散均勻，有利于電極形成穩(wěn)定的結(jié)構和導電網(wǎng)絡。PVDF粘結(jié)劑傾向于收縮包裹于石墨負極表面，不利于電化學循環(huán)過程中鋰離子的遷移，增加了電極的本體阻抗[30]。

2.2 電化學性能

圖3(a)所示為石墨電極使用C-Cs粘結(jié)劑和PVDF粘結(jié)劑在100 mA?h/g電流密度下的首次充放電性能。以C-Cs為粘結(jié)劑的石墨負極首次放電比容量為386.5 mA?h/g，首次庫倫效率為80.5%。在相同條件下，使用PVDF作為粘結(jié)劑的石墨負極的放電比容量為392.1 mA?h/g，首次庫倫效率為73.9%。在首次電化學循環(huán)過程中，使用C-Cs粘結(jié)劑有利于石墨負極SEI膜的形成，減少在SEI膜的生成過程中對金屬鋰的消耗。結(jié)果表明，使用C-Cs粘結(jié)劑的石墨負極在電極與電解質(zhì)界面的還原分解反應弱于使用PVDF粘結(jié)劑的石墨負極，羧基與氨基可以促進SEI膜的形成[31?32]。

為了進一步了解C-Cs粘結(jié)劑對石墨負極氧化還原的影響，對使用C-Cs和PVDF粘結(jié)劑的石墨負極的首次充放電曲線進行了微分處理。圖3(b)所示為由首次充放電得到的微分容量電壓曲線。從圖3(b)中可以看出，使用PVDF和C-Cs粘結(jié)劑具有相同的兩個充電(脫鋰)平臺0.17 V和0.25 V。使用PVDF粘結(jié)劑的石墨負極的放電(嵌鋰)平臺約為0.07 V和0.12 V，而使用C-Cs粘結(jié)劑的石墨負極具有更低的放電平臺約0.045 V和0.1 V，這說明使用C-Cs粘結(jié)劑的石墨負極在首次放電過程中具有更低的放電平臺。二者的循環(huán)伏安曲線一致，說明采用不同的粘結(jié)劑未改變材料的電極動力學。

圖4(a)所示為使用C-Cs和PVDF粘結(jié)劑的石墨負極的循環(huán)性能，倍率為0.5(1時的可逆比容量為372 mA?h/g)，電壓范圍為0.02~1.5 V。經(jīng)360次循環(huán)之后，C-Cs為粘結(jié)劑的石墨負極的可逆比容量為 317 mA?h/g，容量保持率為82.6%。在相同條件下，使用石墨負極的可逆比容量為241 mA?h/g，可逆容量保持率為63.2%。以C-Cs作為粘結(jié)劑的石墨負極在循環(huán)過程中提供了更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 PVDF和C-Cs粘結(jié)劑的石墨負極在循環(huán)前的SEM像

圖3 不同粘結(jié)劑的石墨負極的首次充放電曲線以及首次充放電曲線得到的微分容量電壓曲線

圖4(b)所示為使用C-Cs和PVDF粘結(jié)劑的石墨負極在不同倍率下充放電循環(huán)的倍率性能。使用C-Cs粘結(jié)劑在1、5和10倍率下的可逆比容量分別為346、265和194 mA?h/g，使用PVDF粘結(jié)劑的石墨負極的可逆比容量分別為337、191和132 mA?h/g。實驗結(jié)果表明：使用C-Cs粘結(jié)劑的石墨電極相對于使用PVDF粘結(jié)劑的石墨負極在較大倍率下具有更好的循環(huán)性能。在倍率降低至0.2時，使用C-Cs粘結(jié)劑的石墨負極的可逆容量恢復到初始狀態(tài)，這說明C-Cs粘結(jié)劑可以有效保持石墨負極在較大倍率下的結(jié)構穩(wěn)定性。通過剝離實驗發(fā)現(xiàn)，采用羧甲基殼聚糖作粘結(jié)劑的涂層在銅箔上的剩余量比較多，說明C-Cs具有更好的粘附性能。C-Cs中的羧基(—CH2COOH)基羥基(—OH)發(fā)生電化學反應生成—CH2COOLi與—OLi，這將提高極片中活性物質(zhì)的使用率以及Li+的傳輸效率[34]。

PVDF和C-Cs作為粘結(jié)劑的石墨負極在3次循環(huán)后(見圖4(c))和100次循環(huán)后(見圖4(d))的交流阻抗圖譜。所有的交流阻抗圖譜都由一個半圓和一條斜線組成，其中高頻區(qū)的半圓與電極和電解質(zhì)之間的界面阻抗有關，中頻區(qū)的半圓與電荷轉(zhuǎn)移阻抗有關，低頻區(qū)的斜線與Warburg阻抗有關[33]。對比3次循環(huán)后的交流阻抗譜，使用C-Cs粘結(jié)劑的石墨負極比使用PVDF作為粘結(jié)劑的石墨電極具有較大的阻抗。用C-Cs作為粘結(jié)劑的ct(60 Ω)大于采用 PVDF 粘結(jié)劑的ct(35 Ω)，說明 C-Cs作為粘結(jié)劑增大了電解質(zhì)/電極界面的電荷轉(zhuǎn)移阻力，不利于 Li+在電極材料中的擴散。100次循環(huán)后，Cs作為粘結(jié)劑的ct(約50 Ω)小于采用 PVDF 粘結(jié)劑的ct(約65 Ω)，較小的ct有利于克服放電過程中的動力學限制，在電極與電解質(zhì)界面處產(chǎn)生了更多的離子和電荷轉(zhuǎn)移位點，有助于電極比容量的提高和循環(huán)性能的改善[26]。使用C-Cs粘結(jié)劑的石墨負極的阻抗降低，這種現(xiàn)象經(jīng)常出現(xiàn)在使用水溶性粘結(jié)劑的石墨負極中[34]。這也與圖4(a)的循環(huán)性能保持一致。100次循環(huán)之后，C-Cs為粘結(jié)劑的石墨負極的可逆比容量為350 mA?h/g，容量保持率為94%。而使用PVDF粘結(jié)劑的石墨負極的可逆比容量為296 mA?h/g，可逆容量保持率為79.5%。

2.3 循環(huán)穩(wěn)定性

為了觀察使用不同粘結(jié)劑的石墨負極的循環(huán)穩(wěn)定性，對比使用不同粘結(jié)劑的石墨負極在100次循環(huán)后的表面形貌。如圖5所示，使用PVDF粘結(jié)劑的石墨負極在循環(huán)之后表面相對較為平整，石墨顆粒表面出現(xiàn)大量的石墨碎片，這與使用PVDF粘結(jié)劑的石墨負極循環(huán)性能相符合。使用C-Cs粘結(jié)劑的石墨負極經(jīng)100次循環(huán)之后表面生成了較好的SEI膜，電極結(jié)構未遭到破壞，說明使用C-Cs粘結(jié)劑的極片具有更好的電化學穩(wěn)定性。

2.4 C-Cs含量優(yōu)化

通過控制石墨、導電炭黑和C-Cs粘結(jié)劑的質(zhì)量比分別為93:3:4、90:3:7和87:3:10，對C-Cs粘結(jié)劑在石墨負極中的添加量作進一步的優(yōu)化，并對不同比例的石墨負極進行循環(huán)性能和倍率性能測試，如圖6所示。含量7% C-Cs粘結(jié)劑的石墨負極具有最好的循環(huán)性能，在0.5倍率下循環(huán)400個周期之后的可逆比容量為312 mA?h/g，可逆容量保持率為82%，平均單次循環(huán)可逆容量損失量少于0.045%，高于使用C-Cs粘結(jié)劑含量為10%和4% C-Cs的石墨負極的可逆比容量。在2、5和10倍率充放電測試下，使用7% C-Cs粘結(jié)劑的石墨負極的可逆比容量分別為340、315和252 mA?h/g。當倍率降低至0.2時，可逆容量可以恢復到初始狀態(tài)，說明C-Cs作為石墨負極粘結(jié)劑在較大倍率下的結(jié)構穩(wěn)定性。當C-Cs使用量為4%時，相同條件下循環(huán)400個周期之后，可逆比容量僅為175 mA?h/g。石墨負極的倍率性能有明顯的下降。主要原因是當粘結(jié)劑添加量過少時，粘結(jié)劑不能為石墨顆粒提供足夠的粘結(jié)力，循環(huán)過程中電極結(jié)構容易遭到破壞；當粘結(jié)劑使用量過多時，會降低石墨顆粒之間的電子接觸，降低電極導電網(wǎng)絡的連貫性。

圖4 使用不同粘結(jié)劑石墨負極的循環(huán)性能、倍率性能(測試電壓范圍0.02~1.5 V(vs Li/Li+))以及使用不同粘結(jié)劑的石墨負極在3次循環(huán)后和100次循環(huán)后的交流阻抗譜

圖5 C-Cs粘結(jié)劑和PVDF粘結(jié)劑的石墨負極在100次循環(huán)之后的SEM像

圖6 添加C-Cs粘結(jié)劑石墨負極的長期循環(huán)性能和倍率 性能

3 結(jié)論

1) 使用水溶性C-Cs作為石墨負極的粘結(jié)劑，符合綠色環(huán)保生產(chǎn)的要求。通過對比循環(huán)前后的微觀形貌，使用C-Cs粘結(jié)劑的石墨負極可以獲得更加均勻和穩(wěn)定的結(jié)構，在循環(huán)之后能更好地保持電極結(jié)構的完整性。

2) 對比PVDF粘結(jié)劑，在相同條件下，使用C-Cs粘結(jié)劑的石墨極片具有更好的循環(huán)性能和倍率性能。對使用C-Cs粘結(jié)劑的石墨負極在3次和100次循環(huán)后進行交流阻抗測試，使用水性C-Cs粘結(jié)劑的石墨負極在循環(huán)之后的阻抗有所下降，意味著電極的循環(huán)穩(wěn)定性得到提高。

3) 優(yōu)化C-Cs粘結(jié)劑的在電極中的含量，當C-Cs粘結(jié)劑的添加量為7%時，石墨負極的循環(huán)性能和倍率性能最好。

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Application of water-soluble carboxymethyl chitosan as binder in graphite anode of lithium-ion battery

LIANG Bo1, 2, CHEN Xu2, ZHANG Shuai2

(1. State Engineering Laboratory of Highway Maintenance Technology, Changsha University of Science & Technology, Changsha 410114, China; 2. School of Automobile and Mechanical Engineering, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410114, China)

The water-soluble carboxymethyl chitosan (C-Cs) was used as binder for graphite anode in lithium-ion batteries. The electrochemical performance of graphite anode using C-Cs as binder was studied by rate performance, cycling stability and the morphology of the graphite anode. The discharge capacity of graphite anodes with 7% C-Cs binder maintains 312 mA?h/g over 400 cycles at 0.5(1: 372 mA/g) and exhibits an excellent capacity 252 mA?h/g at a high-rate of 10. The resistance of the graphite anode using 10%C-Cs as binder is reduced compared with that of 10% PVDF after 100 cycles, which helps to improve the specific capacitance and cycle performance.

lithium-ion battery; graphite anode; carboxymethyl chitosan; water-soluble binder

Project(kfj150101) supported by the Open Fund of State Engineering Laboratory of Highway Maintenance Technology, China

2017-06-05;

2018-02-25

LIANG Bo; Tel: +86-731-85258388; E-mail: liangbo26@126.com

公路養(yǎng)護技術國家工程實驗室開放基金資助項目(kfj150101)

2015-06-05；

2018-02-25

梁 波，教授，博士；電話：0731-85258388；E-mail：liangbo26@126.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.07.13

1004-0609(2018)-07-1379-08

TM912.9

A

(編輯 李艷紅)