磷鎢酸修飾鐵改性類石墨相氮化碳的制備、表征及光催化性能研究

張 杰，蔡天鳳，李會鵬, 趙 華

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

1972年Fujishima等[1]發(fā)表了關(guān)于TiO2能夠光催化電解水的研究，從此半導(dǎo)體的光催化應(yīng)用便進入人們的視野。類石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種無污染不含金屬的綠色催化劑。1996年，Teter和Hemley[2]對氮化碳的結(jié)構(gòu)進行了嚴密的計算，發(fā)現(xiàn)C3N4存在5種同素異形體，分別為：α-C3N4、β-C3N4、g-C3N4、cubic-C3N4(立方相)和 pseudo-cubic-C3N4(準(zhǔn)立方相)，提出g-C3N4是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，從此科學(xué)家將目光集中到g-C3N4結(jié)構(gòu)的應(yīng)用與表征上。g-C3N4表現(xiàn)為二維層狀結(jié)構(gòu)，在分子內(nèi)部層間以N為雜原子進行共軛π鍵連接，在碳原子與氮原子之間由共價鍵進行連接[3]，在分子與分子之間存在弱的相互作用[4]。由于其組織結(jié)構(gòu)以及電子結(jié)構(gòu)的特殊性，使其即使在酸堿條件下也能保持高的穩(wěn)定性。目前，g-C3N4在光催化水解制氫制氧[5-7]、光催化污染物的降解[8]、光催化有機合成等[9]領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。但是g-C3N4也同樣存在一定的缺陷，例如具有較低的有效比表面積；光生電荷極易復(fù)合；只能吸收藍紫光，極大的降低了光能的利用率[10-13]。

雜多酸是一種綠色新型環(huán)保催化劑，由雜原子和多原子通過氧原子橋聯(lián)配位的一類含氧多原子酸。具有配合物和金屬氧化物的特征，表現(xiàn)出特有的物理以及化學(xué)活性，在催化氧化領(lǐng)域受到青睞[14]。但是雜多酸又有其局限性，比如雜多酸比表面積較小，易溶于水、丙酮等極性較強的小分子溶劑中并且不宜分離。所以雜多酸的固化，有效解決了雜多酸自身的問題。通過將雜多酸固載在多孔載體上，可大大提高其比表面積，使其具有更高的催化活性以及選擇性。Zhang等[15]將磷鎢酸固載在ZrO2修飾的SiO2上，制得了H3PW12O40/ZrO2-SiO2催化劑進行氧化脫硫，在最佳條件下，二苯并噻吩的脫除率達到100%。

針對g-C3N4以及雜多酸優(yōu)點和缺點，本實驗以g-C3N4為載體，通過浸漬法負載Fe在載體上，增大比表面積，降低光生電子-空穴的復(fù)合幾率，提高量子效率。再以g-C3N4表面含有大量氨基的特點[16]，將磷鎢酸(HPW)引入到Fe-C3N4中制備HPW/Fe-C3N4催化劑，依靠HPW本身具有的氧化性及酸性，增加對反應(yīng)底物的催化氧化性能同時與g-C3N4半導(dǎo)體協(xié)同催化。采用了紫外可見(UV-Vis)漫反射光譜、X射線衍射(XRD)光譜、紅外傅里葉變換(FTIR)光譜、熒光(PL)光譜、掃描電鏡(SEM)進行表征，并且以羅丹明B為探針對催化劑的反應(yīng)活性進行了考察。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

三聚氰胺(C3H6N6)，上海試劑一廠；磷鎢酸(H3PO4·12WO3·xH2O)、硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；無水乙醇(CH3CH2OH)，中國醫(yī)藥公司。

1.2 儀器及表征

X射線衍射光譜(XRD)采用德國布魯克公司的D8 Advance進行測定，以Cu靶作為輻射電源；傅里葉變換紅外(FT-IR)使用美國尼高力的TP-FTIR傅里葉紅外光譜儀進行測定，采用ATR附件；紫外可見(UV-Vis)漫反射光譜美國安捷倫公司的Agilent Cary 5000進行測定；熒光(PL)光譜采用的是安捷倫科技有限公司(美國)Cary Eclipse的熒光分光光度計進行測定，氙燈為激發(fā)光源；掃描電鏡(SEM)采用日本日立公司的發(fā)射掃描電鏡SU8010進行測定,觀察粉體的表面形貌，加速電壓為15 kV。

1.3 HPW/xFe-C3N4催化劑的制備

1)分別稱取Fe(NO3)3·9H2O(質(zhì)量分別為0.374 2、0.778 5、1.213 6、1.681 0 g)溶解在30 mL無水乙醇中，加入10 g三聚氰胺，攪拌3 h直至乙醇蒸干，在60 ℃下烘干。在升溫速率為2 ℃/min，550 ℃下煅燒2 h。得到的黃色粉末即為不同F(xiàn)e負載量的x%Fe-C3N4(x=0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%)。

2)稱取4g的x%Fe-C3N4溶解在一定量去離子水中。稱取4 g的HPW在10 mL水和10 mL乙醇的混合溶液中充分溶解，倒入含有Fe-C3N4的溶液，超聲1 h，并在室溫下攪拌3 h直到水分完全蒸發(fā)， 60 ℃下干燥。將干燥的后固體在300 ℃下煅燒2 h，升溫速率為5 ℃/min。待自然降至室溫即得到目標(biāo)產(chǎn)物。

1.4 催化劑的活性評價

降解率的計算：

η=(A0-A)/A0

式中，η為降解率，A0為原樣的吸光度，A為降解后的吸光度

活性評價：以500 W的氙燈為光源，以RhB為探針，對催化劑進行活性評價。稱取0.02 g的催化劑加入到25 mL濃度為10 mg/L的RhB溶液中，在暗光下攪拌30 min達到催化劑對反應(yīng)底物的吸附平衡。之后在氙燈的照射下進行光催化反映，每30 min取樣一次，用紫外可見分光光度計在550 nm的波長下測量其吸光度。

1.5 動力學(xué)分析

從動力學(xué)角度對催化劑進行活性評價，光催化降解符合一級反應(yīng)動力學(xué)。應(yīng)用Langmuir-Hinshelwood模型，對水相下光催化降解進行動力學(xué)分析

式中，r0是最初的反應(yīng)速率，mg/(L·min);C是羅丹明B的濃度,mg/L;t是反應(yīng)時間,min;k是Langmuir-Hinshelwood反應(yīng)速率常數(shù),mg/(L·min);K是Langmuir吸附平衡常數(shù),L/mg。羅丹明B被稀釋后把公式簡化為：

式中，kapp為表觀速率常數(shù),min-1;C0是羅丹明B的初始濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑g-C3N4 和 HPW/x%Fe-C3N4 的表征

2.1.1FT-IR

圖1為g-C3N4和HPW/x%Fe-C3N4的FT-IR圖譜。在g-C3N4的紅外光譜中，吸收特征峰主要集中在808、1 240～1 650、3 170 cm-1區(qū)域，其中3 170 cm-1附近的吸收特征峰對應(yīng)的是未完全縮聚的氨基內(nèi)的N—H的伸縮振動[17,18]，是磷鎢酸引入氮化碳結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵官能團。HPW/1.5%Fe-C3N4仍然在700～1 100 cm-1出現(xiàn)了Keggin結(jié)構(gòu)的4個特征峰，并且能明顯觀察到795 cm-1處P—O—P鍵的反對稱伸縮振動吸收特征峰[19]，而HPW/0.5%Fe-C3N4、HPW/1.0%Fe-C3N4、HPW/2.0%Fe-C3N4的FT-IR譜圖中沒有觀察到P—O—P鍵的反對稱伸縮振動吸收特征峰(圖B)。此外，HPW/1.5%Fe-C3N4在1 535 cm-1并沒有出現(xiàn)氮化碳的吸收特征峰，表明HPW/1.5%Fe-C3N4氮化碳的結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生了變化，但是卻保留了HPW的4個吸收特征峰，即仍然保持磷鎢酸的Keggin結(jié)構(gòu)。

圖1 g-C3N4和HPW/x3N4催化劑的FT-IR譜

2.1.2XRD

圖2為g-C3N4基樣品的XRD譜。在27.5°、13.2°分別出現(xiàn)了g-C3N4的特征衍射峰，其中13.2°附近的衍射峰對應(yīng)晶面指數(shù)為100，是平面內(nèi)三均三嗪結(jié)構(gòu)之間的氮孔間距d=0.67 nm[20]。

相對于g-C3N4，HPW/x%Fe-C3N4在13.2°附近的衍射峰逐漸減弱直至消失，在27.5°附近衍射峰寬化，表明Fe的摻雜抑制了氮化碳晶粒的生長[21]，擴大了層間距。并且在HPW/x%Fe-C3N4催化劑中并沒有發(fā)現(xiàn)磷鎢酸的特征峰，表明磷鎢酸已經(jīng)從晶體變?yōu)榉嵌ㄐ詰B(tài)，并且以化學(xué)鍵的形式很好的負載在載體上[22]。HPW/1.5%Fe-C3N4在7°～12°、16°～22°、25°～30°處具有特征衍射峰，與Keggin型結(jié)構(gòu)的特征衍射峰一致，表明HPW、Fe、g-C3N4形成了具有Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸鹽，但是g-C3N4的特征峰很弱，所以可以認為在形成鹽的同時，g-C3N4的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，與FT-IR的結(jié)果一致。而在其他的催化劑中并沒有觀察到完整的Keggin型結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，這主要是因為當(dāng)x<1.5時，雜多酸鹽的含量較少且均勻的分散在g-C3N4表面，峰位被g-C3N4的峰覆蓋，而當(dāng)x>1.5時，大量的磷鎢酸與Fe反應(yīng)，而未能與g-C3N4上的氨基反應(yīng)。

圖2 g-C3N4和HPW/x%Fe-C3N4催化劑的XRD譜

2.1.3UV-Vis

圖3為催化劑UV-Vis圖譜，右上為不同F(xiàn)e含量的催化劑樣品。由圖3可以看出，隨著Fe含量的增加，樣品的顏色也逐漸加深。在UV-Vis譜圖中，樣品的吸光帶并沒有表現(xiàn)出明顯的拐點，表明Fe、g-C3N4、HPW三者之間是以化學(xué)鍵的形式鏈接在一起而非簡單的機械混合[23]。相對于g-C3N4，HPW/x%Fe-C3N4表現(xiàn)出了明顯的紅移現(xiàn)象，吸收閾值從460 nm左右拓寬到500 nm，在300～500 nm表現(xiàn)出強烈的吸收性能，表明Fe以及磷鎢酸的摻雜可以增加石墨相氮化碳的對于光的敏感性，提高對光的捕獲能力。利用截線法測量材料的吸收閾值，各個材料的吸收閾值以及帶隙能如表1。

圖3 g-C3N4和HPW/x%Fe-C3N4催化劑的 UV-Vis漫反射譜

催化劑g-C3N4x=0.5x=1.0x=1.5x=2.0λg/nm463488495485489Eg/eV2.682.542.502.562.54

從表1可以看出，g-C3N4的禁帶寬度為2.68 eV，與文獻報道2.7eV基本一致[24, 25]，并且可知Fe和HPW的摻雜改變了催化劑的能帶結(jié)構(gòu)，降低了帶隙能，提高了可見光的利用率。

2.1.4PL

圖4為g-C3N4以及HPW/x%Fe-C3N4的PL熒光發(fā)射光譜，激發(fā)光源波長為360 nm。g-C3N4在460 nm處具于很強的熒光發(fā)射峰，與UV-Vis譜圖中g(shù)-C3N4的吸收閾值λg=463 nm的結(jié)果一致。HPW/x%Fe-C3N4催化劑相對于g-C3N4表現(xiàn)出略微的藍移現(xiàn)象，并且熒光發(fā)射峰明顯降低，主要是因為導(dǎo)帶與價帶之間出現(xiàn)了相對的位移，減小了禁帶寬度，降低了帶隙能而出現(xiàn)了量子限制效應(yīng)[26]，表現(xiàn)的結(jié)果為HPW/x%Fe-C3N4催化劑出現(xiàn)了明顯的淬滅現(xiàn)象。表明Fe離子以及磷鎢酸的摻雜有效捕獲了光生載流子，抑制了光生電子-空穴的復(fù)合。

圖4 g-C3N4和HPW/x%Fe-C3N4催化劑的PL發(fā)射圖譜

2.1.5SEM

通過SEM掃描電鏡對g-C3N4和HPW/x%Fe-C3N4的形貌進行考察，結(jié)果如圖5所示。圖5A為g-C3N4的SEM圖，表現(xiàn)出不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)。圖5B、C、D、E是不同F(xiàn)e含量的HPW/x%Fe-C3N4催化劑，相對于塊狀的g-C3N4表現(xiàn)出更松散稀疏的狀態(tài)，原因可能在于一方面是超聲的結(jié)果[27]，另一方面是由于Fe的摻雜以及磷鎢酸鹽的形成。

2.2 g-C3N4和HPW/x%Fe-C3N4的催化活性評價

g-C3N4和HPW/x%Fe-C3N4系列催化劑在500 W氙燈照射下對羅丹明B的降解反應(yīng)結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，在不添加任何催化劑的情況下，羅丹明B幾乎沒有表現(xiàn)出降解。圖6(A)中在光照之前，羅丹明B的濃度降低，主要是在催化劑表面發(fā)生了吸附作用。羅丹明B在g-C3N4，HPW/0.5%Fe-C3N4，HPW/1.0%Fe-C3N4，HPW/1.5%Fe-C3N4，HPW/2.0%Fe-C3N4表面的吸附率分別為1.75%、50.92%、52.18%、66.11%、52.77%。HPW/x%Fe-C3N4系列催化劑的吸附能力明顯大于g-C3N4。經(jīng)過2h的照射，降解率分別為：HPW/1.5%Fe-C3N4(96.10%)>HPW/2.0%Fe-C3N4(82.74%)> HPW/1.0%Fe-C3N4(74.19%)> HPW/0.5%Fe-C3N4(60.3%)>g-C3N4(58.72%)

圖5 g-C3N4(A)和HPW/x%Fe-C3N4的SEM照片x=0.5%(B)、x=1.0%(C)、x=1.5%(D)、x=2.0%(E)

當(dāng)x在0.5～1.5時，隨著負載量的增加，光催化活性逐漸增加，但是當(dāng)x=2.0時，催化活性反而降低，可能的原因在于一方面Fe的高摻雜量堵塞了孔道，另一方面在于Fe的含量過高，而形成了電子-空穴的復(fù)合中心。最佳的鐵的負載量為1.5%，在2 h的照射下降解率達到了96.10%。原因在于，F(xiàn)e和HPW的摻雜，增加了對反應(yīng)底物的吸附能力，抑制了光生電子—空穴的復(fù)合[28]，并且磷鎢酸是具有強氧化性與酸性的半導(dǎo)體材料，與g-C3N4半導(dǎo)體發(fā)生協(xié)同作用[29]。

應(yīng)用一級反應(yīng)動力學(xué)對催化劑進行動力學(xué)活性評價，結(jié)果如圖6(B)所示。g-C3N4，HPW/0.5%Fe-C3N4，HPW/1.0%Fe-C3N4，HPW/1.5%Fe-C3N4，HPW/2.0%Fe-C3N4對應(yīng)的一級反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.005 5、0.017 8、0.020 7、0.025 6，0.039 4 min-1， HPW/x%Fe-C3N4催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)明顯大于g-C3N4的速率常數(shù)，HPW/1.5%Fe-C3N4表現(xiàn)出最大反應(yīng)速率，是g-C3N4的7倍，遠遠大于文獻中記載的3.2倍[17]。

圖6 g-C3N4和HPW/x%Fe-C3N4光照下的 催化活性評價以及降解RhB的一級反應(yīng)動力學(xué)曲線

4 結(jié) 論

以三聚氰胺、Fe(NO3)3·9H2O 和HPW為原料，通過浸漬法制備了不同F(xiàn)e含量的HPW/x%Fe-C3N4催化劑。結(jié)果表明，F(xiàn)e以及HPW的摻雜，大大降低了帶隙能，降低了光生電子-空穴復(fù)合的幾率，吸收波長發(fā)生紅移，提高了對于光能的利用率。并且當(dāng)x=1.5時，由于磷鎢酸鹽與g-C3N4出現(xiàn)協(xié)同催化作用，使得光催化劑的活性進一步提高，降解率在2 h的照射下達到96.10%，速率常數(shù)為0.039 4 min-1，是純g-C3N4的7倍。