兩步沉積法制備的鈣鈦礦CH3NH3PbBr3薄膜的熱穩(wěn)定性

郜小勇， 張 鑫， 秦向陽(yáng)， 杜永利， 高 會(huì)， 翟耀飛

(1.鄭州大學(xué) 物理工程學(xué)院 河南 鄭州 450001； 2.鄭州大學(xué) 材料物理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南 鄭州 450001)

0 引言

隨著新材料技術(shù)的蓬勃發(fā)展，多種新型納米材料已被廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管和微激光等多種光電器件.鈣鈦礦材料(CH3NH3PbX3,X=I、Br、Cl)具有載流子遷移率高、擴(kuò)散長(zhǎng)度長(zhǎng)、光吸收能力強(qiáng)、熒光效率高(高達(dá)90%)、色域廣、帶隙可調(diào)[1-4]等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為光伏領(lǐng)域和發(fā)光領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[5-6].文獻(xiàn)[7]首次將有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料應(yīng)用到染料敏化太陽(yáng)能電池中, 制備出第一塊CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，并實(shí)現(xiàn)了3.8%的電池效率，引發(fā)了對(duì)該材料的研究熱潮.此后，基于鈣鈦礦的太陽(yáng)能電池的研究取得一系列突破[8-12].目前，基于雜化鈣鈦礦材料作為光吸收層的電池效率已達(dá)到22.1%，可與多晶硅、微晶硅/微晶硅薄膜疊層電池相媲美.然而鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性及大面積制備問(wèn)題已經(jīng)成為制約其商業(yè)化應(yīng)用的瓶頸.從材料角度來(lái)看, 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性主要受制于鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.研究表明, 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在溫度或濕度較高的環(huán)境下, 其晶格易被破壞而導(dǎo)致材料的分解[13-14].一些研究[15-17]表明, Br摻入到鈣鈦礦CH3NH3PbI3可以改善材料對(duì)濕度的敏感性，陽(yáng)離子HN=CH(NH3)+(FA+)、Cs+的摻入可以提高材料的熱穩(wěn)定性.

鈣鈦礦薄膜的制備方法有雙源共蒸發(fā)法、溶液-氣相沉積法、液相法.雙源共蒸發(fā)法[1]制備的薄膜均勻、致密、無(wú)針孔，薄膜結(jié)晶性高，但整個(gè)制備過(guò)程需要在真空度極高的手套箱中完成，操作工藝復(fù)雜，成本較高，不利于大面積制備，難以促進(jìn)其工業(yè)化發(fā)展.溶液-氣相沉積法[18]對(duì)真空度無(wú)特殊要求，更加經(jīng)濟(jì)環(huán)保，制備的薄膜表面覆蓋率高，粗糙度小.液相法是目前應(yīng)用最多的成膜技術(shù)，包括一步溶液旋涂法、兩步連續(xù)沉積法.其優(yōu)點(diǎn)是制備工藝簡(jiǎn)單、周期短、成本低，為大面積、低成本制備薄膜提供了可能，缺點(diǎn)是很難獲得均勻、致密的薄膜.相比一步旋涂法，兩步連續(xù)沉積法能夠更好地控制薄膜的表面形貌，薄膜覆蓋性較好，晶粒大小更均勻且缺陷更少[10].盡管已深入研究了摻Br的CH3NH3PbI3對(duì)濕度的敏感性，但全Br的CH3NH3PbBr3薄膜的熱穩(wěn)定性研究報(bào)道較少.考慮到兩步連續(xù)沉積法的優(yōu)點(diǎn)，本文采用兩步連續(xù)沉積法制備鈣鈦礦CH3NH3PbBr3薄膜，著重研究CH3NH3PbBr3薄膜的熱穩(wěn)定性，獲得薄膜熱分解的臨界溫度及完全熱解溫度，并剖析了兩步連續(xù)沉積法制備的CH3NH3PbBr3薄膜的熱分解機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

將玻璃襯底在HNO3水溶液(體積比1∶3)中浸泡30 min，用去離子水沖洗干凈，然后分別在丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水中超聲清洗15 min，在鼓風(fēng)干燥箱中烘干備用.實(shí)驗(yàn)前，先稱(chēng)量0.367 g PbBr2(純度99.0%，阿拉丁試劑)，然后溶于1 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液(分析純，阿拉丁試劑)中，在磁力攪拌器上70 ℃充分加熱并磁力攪拌6 h，最終得到1 mol/L的透明勻質(zhì)PbBr2溶膠溶液；稱(chēng)量0.1 g CH3NH3Br(純度99.5%，西安寶萊特光電科技有限公司)加入到10 mL異丙醇(IPA)溶液(分析純，阿拉丁試劑)中，在超聲清洗機(jī)(SK3200H)中攪拌、超聲7 min至溶液澄清，最終得到0.09 mol/L的透明勻質(zhì)CH3NH3Br溶膠溶液備用.

玻璃襯底上制備鈣鈦礦CH3NH3PbBr3薄膜采用兩步連續(xù)沉積法制備.首先，利用勻膠機(jī)(KW- 4A)將配好的PbBr2溶膠溶液旋涂在潔凈的玻璃襯底上(轉(zhuǎn)速2 000 r/min，時(shí)長(zhǎng)30 s)，旋涂之后立即放在70 ℃的烤膠臺(tái)(CHEMAT，MODELKW- 4AH)上固膠30 min，得到白色透亮的PbBr2薄膜.然后將覆蓋了PbBr2薄膜的玻璃襯底浸入CH3NH3Br的異丙醇溶液中30 s，取出旋干(轉(zhuǎn)速2 000 r/min，時(shí)長(zhǎng)30 s)，并立即在70 ℃的烤膠臺(tái)上固膠30 min，最終得到橙色的鈣鈦礦CH3NH3PbBr3薄膜.為了研究薄膜的熱穩(wěn)定性，將制備的鈣鈦礦CH3NH3PbBr3薄膜進(jìn)行不同溫度的后熱處理，后熱處理時(shí)間均為30 min.

采用X射線(xiàn)衍射儀(XRD, Philips PANalytical X′pert) 和冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-6060)分別測(cè)量薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌，采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(Shimadzu UV-3150) 測(cè)量薄膜的光透射特性.以上測(cè)量均在室溫下完成.

2 結(jié)果與討論

圖1 不同溫度后熱處理的CH3NH3PbBr3薄膜的XRD譜Fig.1 XRD patterns of the CH3NH3PbBr3 film thermally treated at different temperatures

圖1為不同溫度后熱處理的CH3NH3PbBr3薄膜的XRD譜.可以看出，未經(jīng)歷后熱處理的CH3NH3PbBr3薄膜的XRD譜中，在2θ=15.08°、21.31°、30.21°、33.90°、37.25°、43.24°、46.03°處均出現(xiàn)了明顯的鈣鈦礦特征衍射峰，這些衍射峰與CH3NH3PbBr3(100)、(110)、(200)、(210)、(211)、(220)、(300)晶面衍射對(duì)應(yīng)，表明制備的CH3NH3PbBr3薄膜具有立方型鈣鈦礦結(jié)構(gòu).在XRD譜中，各個(gè)特征衍射峰十分尖銳，且未觀察到PbBr2和CH3NH3Br衍射峰的存在，表明制備的CH3NH3PbBr3薄膜結(jié)晶良好，且沒(méi)有其他雜質(zhì).與未經(jīng)歷后熱處理的薄膜對(duì)比，經(jīng)歷130 ℃后熱處理的CH3NH3PbBr3薄膜的XRD譜中已開(kāi)始觀察到微弱的PbBr2衍射峰，且鈣鈦礦薄膜各個(gè)晶面衍射峰的強(qiáng)度與未經(jīng)歷后熱處理的薄膜的衍射峰強(qiáng)度非常相近.而經(jīng)歷140 ℃后熱處理的CH3NH3PbBr3薄膜的XRD譜中，CH3NH3PbBr3薄膜各個(gè)晶面特征衍射峰的強(qiáng)度減小，且出現(xiàn)了明顯的PbBr2衍射峰，而CH3NH3Br的特征衍射峰卻沒(méi)有被觀察到.綜合130 ℃和140 ℃后熱處理的結(jié)果，顯然130 ℃后熱處理的CH3NH3PbBr3薄膜開(kāi)始熱分解為PbBr2和CH3NH3Br，即CH3NH3PbBr3薄膜熱分解的臨界溫度約為130 ℃，略低于鈣鈦礦CH3NH3PbI3薄膜的熱分解臨界溫度(140 ℃)[19].該結(jié)果顯示用Br完全替代I, 會(huì)降低鈣鈦礦薄膜的熱穩(wěn)定性，這可能歸結(jié)于Br具有較小的離子半徑.CH3NH3Br在100 ℃左右時(shí)會(huì)分解為揮發(fā)性的CH3NH2和HBr，這就是為什么在XRD譜中沒(méi)觀察到CH3NH3Br的特征衍射峰的原因.隨著后熱處理溫度的升高，CH3NH3PbBr3薄膜的XRD譜中PbBr2衍射峰越來(lái)越明顯，而CH3NH3PbBr3薄膜的特征衍射峰越來(lái)越不明顯，且160 ℃熱處理后CH3NH3PbBr3薄膜(110)、(211)面特征峰完全消失.值得注意的是，170 ℃后熱處理的CH3NH3PbBr3薄膜的顏色由后熱處理前的橙色完全褪色為乳白色，XRD譜中除了PbBr2的特征衍射峰外，完全觀察不到CH3NH3PbBr3的特征衍射峰.

圖2 170 ℃后熱處理的CH3NH3PbBr3薄膜的XRD譜與PbBr2衍射峰的對(duì)比Fig.2 Comparison on XRD pattern of the CH3NH3PbBr3 film thermally treated at 170 ℃ with PbBr2 diffraction peaks

為了證實(shí)這一點(diǎn)，把170 ℃后熱處理的CH3NH3PbBr3薄膜的XRD譜與PbBr2標(biāo)準(zhǔn)衍射峰(PDF Card-01-085-1089)進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如圖2所示.170 ℃后熱處理的CH3NH3PbBr3薄膜的XRD譜中各個(gè)衍射峰峰位與PbBr2標(biāo)準(zhǔn)卡片完全一致，這顯示經(jīng)歷170 ℃、30 min后熱處理后CH3NH3PbBr3薄膜完全熱解為PbBr2.該溫度顯著低于鈣鈦礦CH3NH3PbI3完全熱解為PbI2的溫度(約250 ℃)[19]. 此外，圖1還給出了CH3NH3PbBr3薄膜(100)和(210)衍射峰積分強(qiáng)度的比值(I(100)/I(210)).數(shù)據(jù)顯示，制備的CH3NH3PbBr3薄膜具有〈100〉擇優(yōu)取向.隨著后退火溫度的升高，I(100)/I(210)總體呈增大趨勢(shì)，說(shuō)明CH3NH3PbBr3薄膜在熱解過(guò)程中仍保持〈100〉擇優(yōu)取向，且CH3NH3PbBr3薄膜〈100〉面擇優(yōu)取向隨后熱處理溫度的提高而增強(qiáng).經(jīng)歷不同溫度的后熱處理的CH3NH3PbBr3薄膜〈100〉方向的平均晶粒尺寸可通過(guò)謝樂(lè)公式(D=0.94λ/(βcosθ))獲得，計(jì)算結(jié)果為：未后熱處理的晶粒尺寸為30.38 nm，130 ℃、140 ℃、150 ℃和160 ℃的晶粒尺寸分別為85.05 nm、38.66 nm、25.02 nm和35.43 nm.很明顯CH3NH3PbBr3薄膜〈100〉方向的平均晶粒尺寸隨后熱處理溫度基本在25.02～85.05 nm變化，其中在130 ℃時(shí)平均晶粒尺寸最大.起初后熱處理增大了CH3NH3PbBr3薄膜〈100〉方向的平均晶粒尺寸，而后減小了平均晶粒尺寸.晶粒尺寸的增大完全歸結(jié)于熱處理過(guò)程中晶粒的長(zhǎng)大，而晶粒尺寸的減小歸結(jié)于熱處理過(guò)程中不同方向的晶粒生長(zhǎng)的競(jìng)爭(zhēng).

圖3是不同溫度后熱處理的CH3NH3PbBr3薄膜樣品的表面形貌圖.未后熱處理的CH3NH3PbBr3薄膜樣品表面完全被立方顆粒覆蓋，薄膜表面光滑致密，顆粒大小分布不均，這可能是晶粒之間的團(tuán)聚造成的.經(jīng)歷130 ℃后熱處理的薄膜表面顆粒最大、最致密，這與團(tuán)聚的晶粒在熱處理過(guò)程中的再生長(zhǎng)有關(guān).然而當(dāng)后熱處理溫度超過(guò)140 ℃時(shí)，薄膜表面的立方顆粒開(kāi)始溶解，出現(xiàn)空洞，顆粒之間聯(lián)合形成泥潭狀，這些結(jié)果與CH3NH3PbBr3在熱處理過(guò)程中的熱分解息息相關(guān).

(a)未后熱處理；(b)130 ℃；(c)140 ℃；(d)150 ℃；(e)160 ℃；(f)170 ℃圖3 不同溫度后熱處理的CH3NH3PbBr3薄膜樣品的表面形貌圖Fig.3 SEM images of the CH3NH3PbBr3 film thermally treated at different temperatures

圖4 不同溫度后熱處理的CH3NH3PbBr3薄膜的透射譜Fig.4 Transmission spectra of the CH3NH3PbBr3 films thermally treated at different temperatures

CH3NH3PbBr3薄膜熱穩(wěn)定性的研究結(jié)果也可以從光學(xué)性質(zhì)結(jié)果得到證實(shí).圖4是不同溫度后熱處理的CH3NH3PbBr3薄膜的透射譜.當(dāng)后熱處理溫度低于170 ℃時(shí)，CH3NH3PbBr3薄膜的透射率在長(zhǎng)波方向變化比較平緩，而均在525 nm附近透射率急劇減小，這顯示525 nm附近對(duì)應(yīng)CH3NH3PbBr3薄膜的特征帶間吸收邊.此外，隨著后熱處理溫度的升高，CH3NH3PbBr3薄膜的吸收邊略微藍(lán)移.根據(jù)圖1可知，隨著后熱處理溫度的升高，CH3NH3PbBr3薄膜〈100〉擇優(yōu)取向增強(qiáng)，使CH3NH3PbBr3薄膜吸收邊藍(lán)移.

從圖4中可清晰看到，與未經(jīng)歷后熱處理的CH3NH3PbBr3薄膜相比，130 ℃后熱處理薄膜的透光區(qū)(波長(zhǎng)>吸收邊)的透射率明顯下降，這證實(shí)CH3NH3PbBr3薄膜熱分解的臨界溫度為130 ℃.隨著后熱處理溫度的升高，薄膜透光區(qū)的透射率總體減小，這主要與CH3NH3PbBr3薄膜熱分解產(chǎn)生的PbBr2以及薄膜熱分解過(guò)程引入的缺陷吸收增強(qiáng)有關(guān).值得注意的是，170 ℃后熱處理后，薄膜的透射譜中CH3NH3PbBr3薄膜的特征吸收邊完全消失.為了解釋這個(gè)結(jié)果，將170 ℃后熱處理薄膜的透射譜與PbBr2薄膜的透射譜進(jìn)行了對(duì)比.CH3NH3PbBr3薄膜透射譜的形狀和隨波長(zhǎng)的變化趨勢(shì)同PbBr2薄膜非常類(lèi)似，表明CH3NH3PbBr3薄膜在后熱處理溫度為170 ℃時(shí)完全分解產(chǎn)生PbBr2，這與圖1和圖2得到的結(jié)果相一致.

總之，CH3NH3PbBr3薄膜的熱分解機(jī)理可以表示為

CH3NH3PbBr3→PbBr2+CH3NH3Br，

(1)

CH3NH3Br→CH3NH2↑+HBr↑.

(2)

3 小結(jié)

采用兩步連續(xù)沉積法，在玻璃襯底上制備了〈100〉擇優(yōu)取向的立方結(jié)構(gòu)的優(yōu)質(zhì)鈣鈦礦CH3NH3PbBr3薄膜，并從薄膜微結(jié)構(gòu)及光透射角度重點(diǎn)研究了CH3NH3PbBr3薄膜的熱穩(wěn)定性.CH3NH3PbBr3薄膜熱分解的臨界溫度約為130 ℃，而完全熱解為PbBr2的溫度為170 ℃.CH3NH3PbBr3薄膜的熱穩(wěn)定性不如鈣鈦礦CH3NH3PbI3薄膜，這歸結(jié)于Br具有較小的離子半徑.由于熱解產(chǎn)物之一的CH3NH3Br在100 ℃左右時(shí)會(huì)分解為揮發(fā)性的CH3NH2和HBr，這也是CH3NH3PbBr3薄膜熱解產(chǎn)物中觀察不到CH3NH3Br的原因.伴隨著CH3NH3PbBr3薄膜的熱解，CH3NH3PbBr3薄膜仍保持〈100〉擇優(yōu)取向,且〈100〉面擇優(yōu)取向隨后熱處理溫度的提高而增強(qiáng).隨著后熱處理溫度的升高，CH3NH3PbBr3薄膜〈100〉方向平均晶粒尺寸起初增大而后減小，其中在130 ℃時(shí)平均晶粒尺寸最大.晶粒尺寸的增大完全歸結(jié)于熱處理過(guò)程中的晶粒長(zhǎng)大，而晶粒尺寸的減小歸結(jié)于熱處理過(guò)程中不同方向的晶粒生長(zhǎng)的競(jìng)爭(zhēng).后熱處理溫度低于170 ℃時(shí)，隨著后熱處理溫度的升高，CH3NH3PbBr3薄膜的吸收邊略微藍(lán)移，這歸因于CH3NH3PbBr3薄膜〈100〉擇優(yōu)取向的增強(qiáng).CH3NH3PbBr3薄膜透光區(qū)的透射率隨后熱處理溫度的升高而總體減小，這與CH3NH3PbBr3薄膜熱分解產(chǎn)生的PbBr2以及薄膜熱分解過(guò)程引入的缺陷吸收增強(qiáng)有關(guān).