兩嵌段聚合物在選擇性表面上的蒙特卡羅模擬

李陽(yáng) 高和蓓 張全昌 李洪

摘 要： 基于蒙特卡羅方法，模擬了均聚物和兩嵌段聚合物在選擇性表面上的吸附構(gòu)象性質(zhì)規(guī)律，其中在選擇性表面上分布著兩種不同類型的條紋。模擬發(fā)現(xiàn)，均聚物和對(duì)稱兩嵌段聚合物在選擇性表面上的吸附構(gòu)象性質(zhì)具有差異。在吸附過(guò)程中，均聚物會(huì)吸附在單一類型條紋上，而對(duì)稱兩嵌段聚合物會(huì)吸附在兩種類型條紋上。不同的鏈段結(jié)構(gòu)也會(huì)影響兩嵌段聚合物在選擇性表面上的吸附構(gòu)象。相似的鏈段結(jié)構(gòu)，兩嵌段聚合物的構(gòu)象性質(zhì)也會(huì)很相似。

關(guān)鍵詞： 蒙特卡羅方法； 兩嵌段聚合物； 均聚物； 選擇性表面； 模擬

中圖分類號(hào)：TP391 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1006-8228（2018）06-01-04

Monte Carlo simulation of the diblock polymer on the selective surface

Li Yang1， Gao Hebei2， Zhang Quanchang1， Li Hong1

（1. College of mathematics， physics and electronic information engineering， Wenzhou University， Wenzhou， Zhejiang 325035， China；

2. Department of information， Wenzhou Vocational and Technical College）

Abstract： Based on the Monte Carlo method， the conformational property of a homopolymer and a diblock polymer on a selective surface were simulated， two different types of stripes were distributed on the selective surface. It was found by simulation that the conformational property of the homopolymer and the symmetrical diblock polymer differed on the selective surface. During the adsorption process， the homopolymer will adsorb on a type of stripe， and the symmetrical diblock polymer will adsorb on both type of strips. Different segment structures also affect the adsorption conformation of the diblock polymer on the selective surface. Similar segment structure， the conformational property of the diblock polymer will also be very similar.

Key words： Monte Carlo method； diblock polymer； homopolymer； selective surface； simulation

0 引言

本文采用蒙特卡羅方法[1-2]模擬兩嵌段聚合物在選擇性表面上的吸附構(gòu)象性質(zhì)，其中兩嵌段聚合物是指聚合物中含有兩種化學(xué)性質(zhì)不同的結(jié)構(gòu)單元。相較于均聚物，兩嵌段聚合物會(huì)表現(xiàn)出不一樣的性質(zhì)[3]。研究?jī)汕抖尉酆衔镌谶x擇性表面上的吸附性質(zhì)和微觀形態(tài)對(duì)深入了解相分離機(jī)制、微結(jié)構(gòu)形成等具有重要意義[4-5]。

1 模擬模型

兩嵌段聚合物（AnBm）是由A和B兩種鏈段相連接構(gòu)成，其中A鏈段是由n個(gè)A鏈單元順序連接構(gòu)成，B鏈段是由m個(gè)B鏈單元順序連接構(gòu)成。

用Lx×Ly×Lz的三維離散化空間，模擬兩嵌段聚合物的運(yùn)動(dòng)環(huán)境，其中沿x和y方向執(zhí)行周期性邊界條件。在z=Lz處放置鏈單元不可穿透的表面。在z=0處放置一個(gè)高分子鏈單元無(wú)法穿越的選擇性表面，如圖1所示，分布在表面上的條紋分別對(duì)鏈單元具有選擇性吸引作用，其中L為條紋的寬度。

鏈單元的空間坐標(biāo)（x，y，z）只允許在空間所定義的格點(diǎn)上取值，單位長(zhǎng)度為l。一旦鏈單元位于z=1層被稱為鏈單元吸附在表面上。條紋和鏈單元的相互作用表示為-εps。例如： -εAA表示為A類型鏈單元與A類型條紋的相互作用，-εBB表示B類型鏈單元與B類型條紋相互作用等。設(shè)定兩嵌段聚合物與選擇性表面的相互作用為：。

在模擬開(kāi)始，我們采用Rosenbluth-Rosenbluth鏈生長(zhǎng)算法[6]模擬兩嵌段高分子鏈的生成。兩嵌段聚合物的運(yùn)動(dòng)模式采用三維空間自回避行走方法和鍵長(zhǎng)漲落模型。在模擬試驗(yàn)中，我們通過(guò)隨機(jī)選取鏈單元，讓該鏈單元隨機(jī)向鄰近的六個(gè)格點(diǎn)坐標(biāo)移動(dòng)。如果該試驗(yàn)運(yùn)動(dòng)滿足：①自回避性；②不存在鍵交叉；③鍵長(zhǎng)在范圍內(nèi)，我們?cè)俨捎肕etropolis算法，以概率判斷該試驗(yàn)運(yùn)動(dòng)是否被接受，其中ΔE是因該試驗(yàn)運(yùn)動(dòng)前后的能量差，kB是玻爾茲曼因子，T是絕對(duì)溫度。在模擬中，時(shí)間單位為蒙特卡羅步（Monte Carlo Step，簡(jiǎn)稱為MCS）。在一個(gè)蒙特卡羅步中，高分子鏈中所有的鏈單元平均嘗試運(yùn)動(dòng)一次。

2 結(jié)果與討論

基于蒙特卡羅模擬方法，本文通過(guò)退火方法分別模擬均聚物A100和兩嵌段聚合物AnBm在選擇性表面上的構(gòu)象性質(zhì)，其中，分布于表面上的A類型條紋和B類型條紋的寬度都是10，以及n+m=100。它們的構(gòu)象性質(zhì)通過(guò)均方回轉(zhuǎn)半徑進(jìn)行比較分析。

均方回轉(zhuǎn)半徑的計(jì)算方法如下：

⑴

⑵

⑶

⑷

其中，分別為在x， y，z三個(gè)方向上的分量；N為鏈長(zhǎng)；為聚合物鏈中第i個(gè)鏈單元的坐標(biāo)矢量；是聚合物鏈質(zhì)心的坐標(biāo)矢量，其中

⑸

2.1 均聚物A100和對(duì)稱性兩嵌段聚合物A50B50在選擇性表面上的構(gòu)象性質(zhì)比較

圖2描述了均聚物A100和兩嵌段聚合物A50B50從溫度T=1.5到溫度T=0.05的均方回轉(zhuǎn)半徑的變化情況。在圖2中，在高溫時(shí)，均聚物A100和兩嵌段聚合物A50B50的基本相同，此時(shí)它們尚未吸附在選擇性表面上，條紋不能夠約束均聚物A100和兩嵌段聚合物A50B50的布朗運(yùn)動(dòng)。在溫度區(qū)間[0.2，1.25]之內(nèi)，兩者的均隨著溫度的降低而增大，且越低的溫度，它們的相差越明顯。當(dāng)溫度T<0.2時(shí)，均聚物A100和兩嵌段聚合物A50B50的不再隨著溫度的降低而增加。對(duì)聚合物在選擇性表面上吸附行為的研究表明[7-8]，吸附過(guò)程一般分為先吸附后識(shí)別兩個(gè)階段。圖2顯示了均聚物A100和兩嵌段聚合物A50B50在溫度區(qū)間[0.2，1.25]內(nèi)處于吸附階段。當(dāng)溫度T<0.2時(shí)，它們處于識(shí)別階段，即均聚物A100完全吸附在A條紋上，兩嵌段聚合物A50B50中鏈段A50和B50分別完全吸附于A類型條紋和B類型條紋上，如圖2中的插圖所示。在吸附和識(shí)別階段，條紋始終約束著均聚物A100和兩嵌段聚合物A50B50的布朗運(yùn)動(dòng)。

圖2 均聚物A100和兩嵌段聚合物A50B50的均方回轉(zhuǎn)半徑與溫度T的關(guān)系，其中插圖（a）為均聚物A100在溫度T=0.2下的構(gòu)象；插圖（b）為兩嵌段聚合物A50B50在溫度T=0.2下的構(gòu)象

圖3顯示了均聚物A100和兩嵌段聚合物A50B50的均方回轉(zhuǎn)半徑在x、y、z三個(gè)方向的分量隨溫度T的變化情況。在圖3（a）中，當(dāng)高溫時(shí)，均聚物A100和兩嵌段聚合物A50B50的十分接近，但隨著溫度T的降低，均聚物A100的小于兩嵌段聚合物A50B50的 。這是因?yàn)樵谀M過(guò)程中，固定寬度的條紋和選擇性表面與聚合物的相互作用-εps影響著聚合物的布朗運(yùn)動(dòng)。在高溫時(shí)，它們的鏈單元還沒(méi)有附著在條紋表面上。但隨著溫度的降低，鏈單元受到-εps的影響，吸附在條紋上。在吸附過(guò)程中，均聚物A100中鏈單元吸附在A類型條紋上，而兩嵌段聚合物A50B50可以吸附在A類型條紋和B類型條紋上。它們的會(huì)隨著溫度T的降低而達(dá)到極值，然后在極值附近波動(dòng)，這是因?yàn)楣潭▽挾鹊臈l紋約束著均聚物A100和兩嵌段聚合物A50B50的布朗運(yùn)動(dòng)。在圖3（b）中，均聚物A100和兩嵌段聚合物A50B50的在高溫基本相近。但在吸附階段內(nèi)，它們的會(huì)隨著溫度的降低而增大。在溫度T=0.2時(shí)，它們的分別達(dá)到最大值。若溫度繼續(xù)下降，均聚物A100和兩嵌段聚合物A50B50的則不會(huì)再增大，卻會(huì)降低。在吸附階段初始時(shí)，均聚物A100和兩嵌段聚合物A50B50的部分鏈單元吸附在條紋上。如果溫度繼續(xù)降低，就會(huì)有更多的鏈單元吸附在條紋上。但固定寬度的條紋約束了聚合物在x方向的運(yùn)動(dòng)，致使聚合物在y方向伸展其構(gòu)象，即隨著溫度T降低而逐漸增大，只是均聚物A100的大于兩嵌段聚合物A50B50的。當(dāng)均聚物A100和兩嵌段聚合物A50B50都吸附在表面上，它們的隨著溫度T降低而略有下降。這是由于聚合物通過(guò)調(diào)整自己的構(gòu)象來(lái)進(jìn)入更穩(wěn)定狀態(tài)。在圖3（c）中，，均聚物A100和兩嵌段聚合物A50B50的隨溫度T的變化情況基本近似。這說(shuō)明均聚物A100和兩嵌段聚合物A50B50在z方向受到一樣的約束作用。

2.2 兩嵌段聚合物AnBm在選擇性表面上的構(gòu)象性質(zhì)比較

圖4顯示了不同鏈段結(jié)構(gòu)的兩嵌段聚合物AnBm從溫度T=1.5到溫度T=0.05的均方回轉(zhuǎn)半徑變化情況。模擬發(fā)現(xiàn)，在高溫時(shí)，隨著溫度T的降低，兩嵌段聚合物AnBm的沒(méi)有顯著變化，這說(shuō)明鏈段結(jié)構(gòu)的差異性和與選擇性表面的相互作用不足以影響兩嵌段聚合物AnBm的布朗運(yùn)動(dòng)。當(dāng)溫度T持續(xù)降低，兩嵌段聚合物AnBm進(jìn)入吸附階段，它們的均會(huì)隨溫度T的降低而增大，并且它們的值出現(xiàn)差異。但在圖4中，鏈段結(jié)構(gòu)相似（例如，A40B60和A50B50）， 它們的值比較接近。若n越小（例如，A20B80），兩嵌段聚合物AnBm越會(huì)類似于均聚物A100，它的值會(huì)越大。在吸附階段，隨著溫度T降低而增大，是因?yàn)閮汕抖尉酆衔顰nBm吸附在條紋上，致使它受到條紋約束。由于鏈段結(jié)構(gòu)存在差異，條紋對(duì)兩嵌段聚合物AnBm的約束也就有著差異，即兩嵌段聚合物AnBm在選擇性表面上的空間幾何分布不同。在圖4中，A20B80和A40B60在溫度T=0.15時(shí)進(jìn)入識(shí)別階段，A50B50在溫度T=0.2時(shí)進(jìn)入識(shí)別階段。這說(shuō)明n：m=1：1的鏈段結(jié)構(gòu)可以讓兩嵌段聚合物AnBm在更高的溫度進(jìn)入識(shí)別階段。當(dāng)進(jìn)入識(shí)別階段，若溫度T持續(xù)降低，不會(huì)再增加，這是由于鏈段會(huì)調(diào)整構(gòu)象，讓兩嵌段聚合物AnBm達(dá)到最低能量狀態(tài)。

圖5顯示了兩嵌段聚合物AnBm的均方回轉(zhuǎn)半徑在x、y、z三個(gè)方向的分量隨溫度T變化情況。在圖5（a）中，模擬發(fā)現(xiàn)，在吸附階段，越近似n：m=1：1比值的鏈段結(jié)構(gòu)，會(huì)隨溫度T的降低而增大；否則，會(huì)隨著溫度T的降低而減小。相同的相互作用-εps會(huì)讓鏈單元A和鏈單元B以n：m比例分別吸附在A類型條紋和B類型條紋上，但固定寬度的條紋會(huì)約束著鏈段的布朗運(yùn)動(dòng)。當(dāng)兩嵌段聚合物AnBm吸附在表面上時(shí)，越近似n：m=1：1比值的鏈段結(jié)構(gòu)，鏈段A和鏈段B的質(zhì)心在x方向相距會(huì)更遠(yuǎn)，這會(huì)讓聚合物的隨著溫度T降低而增大；否則，鏈段A和鏈段B的質(zhì)心在x方向相距會(huì)更近，那么聚合物的隨著溫度降低而減小。但由于條紋寬度是固定的，當(dāng)溫度T低于某一值時(shí)，聚合物的不會(huì)隨著溫度T的降低而再有明顯地變化。圖5（b）描述了在吸附階段內(nèi)，兩嵌段聚合物AnBm沿y方向伸展它的構(gòu)象，致使隨著溫度T降低而增大。而在識(shí)別階段，兩嵌段聚合物AnBm在條紋上卷縮，讓它的構(gòu)象更加穩(wěn)定，致使隨著溫度T降低而減小。在圖5（c）中，兩嵌段聚合物AnBm的在吸附和識(shí)別階段均比較接近，因此，判斷鏈段結(jié)構(gòu)的差異對(duì)兩嵌段聚合物AnBm的布朗運(yùn)動(dòng)有著微弱的影響。

3 結(jié)論

基于蒙特卡羅方法，本文模擬研究了均聚物A100和兩嵌段聚合物AnBm在選擇性表面上的吸附構(gòu)象性質(zhì)，其中m+n=100。模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在吸附過(guò)程中，如果條紋寬度固定，均聚物A100和對(duì)稱性兩嵌段聚合物A50B50的均方回轉(zhuǎn)半徑有著差異。在吸附階段，均聚物A100和兩嵌段聚合物AnBm都會(huì)沿y方向伸展其構(gòu)象；在識(shí)別階段，它們會(huì)調(diào)整自己的構(gòu)象，以便進(jìn)入更穩(wěn)定的狀態(tài)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，鏈段結(jié)構(gòu)的差異也會(huì)影響兩嵌段聚合物AnBm的構(gòu)象性質(zhì)。在吸附過(guò)程中，近似的n：m比例，兩嵌段聚合物AnBm的構(gòu)象相似。若n：m比值越接近于1：1，兩嵌段聚合物AnBm中A鏈段和B鏈段的質(zhì)心在x方向相距更遠(yuǎn)，并且它會(huì)在更高的溫度進(jìn)入識(shí)別階段。這些構(gòu)象特點(diǎn)，對(duì)深入研究多嵌段聚合物在紋理表面的吸附規(guī)律具有指導(dǎo)作用。

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