鐵基復(fù)合材料中碳化鎢顆粒的溶解析出行為

吳迎飛，陳華輝，李海存，張婉婷

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 機(jī)電與信息工程學(xué)院，北京 100083)

陶瓷顆粒因具備高的硬度和模量而廣泛用作耐磨金屬基復(fù)合材料的增強(qiáng)相。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者主要致力于探討陶瓷顆粒種類、粒度及形狀對(duì)金屬基體耐磨性的影響，關(guān)于顆粒間級(jí)配增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的研究還較為少見(jiàn)[1-2]。顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料中增強(qiáng)顆粒的尺寸大多在微米以及納米尺度[3]。微米級(jí)的小顆粒產(chǎn)生的彌散強(qiáng)化效果強(qiáng)，對(duì)基體平均硬度的提高更加顯著[4]。但對(duì)于耐磨金屬基復(fù)合材料，特別是在一些特殊工況中，如綜采設(shè)備、軋鋼導(dǎo)衛(wèi)板等，幾百微米甚至毫米級(jí)的大尺寸顆粒對(duì)基體的增強(qiáng)效果和耐磨性能的提高更為明顯，這是由于大顆粒的硬質(zhì)相在受到磨損時(shí)，能夠?qū)ζ涓浇幕w起到保護(hù)作用，即產(chǎn)生“陰影效應(yīng)”保護(hù)基體不被快速磨損[5]。然而在體積分?jǐn)?shù)確定的情況下，隨著顆粒尺寸的增大，顆粒之間的間距隨之變大，“陰影保護(hù)”的作用會(huì)削弱；隨著顆粒尺寸減小，顆粒的比表面積增大，與基體的界面反應(yīng)也增強(qiáng)。昆明理工大學(xué)李祖來(lái)等[6-8]發(fā)現(xiàn)常用于增強(qiáng)鐵基耐磨材料的碳化鎢顆粒，在顆粒尺寸較小時(shí)會(huì)發(fā)生顆粒溶解與分解現(xiàn)象，從而使顆粒增強(qiáng)效果降低；因此如何根據(jù)顆粒和基體的性質(zhì)以及材料的磨損工況設(shè)計(jì)顆粒增強(qiáng)耐磨金屬基復(fù)合材料是急需研究的重要課題。

采用不同粒徑的增強(qiáng)顆粒、通過(guò)合理的顆粒級(jí)配，實(shí)現(xiàn)小顆粒在基體中彌散析出強(qiáng)化增強(qiáng)基體，大顆粒對(duì)基體產(chǎn)生“陰影保護(hù)”，這樣可使顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的耐磨性能得以顯著提高。本工作采用不同尺寸及混合級(jí)配的WC顆粒增強(qiáng)鐵基復(fù)合材料，研究了在燒結(jié)制備過(guò)程中顆粒在鐵基基體中的分布、組織結(jié)構(gòu)以及WC顆粒的溶解析出現(xiàn)象，并對(duì)其硬度和耐磨性能進(jìn)行了測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試樣成分

實(shí)驗(yàn)所用原料粉末為WC顆粒以及Fe30A自熔合金粉末，其成分見(jiàn)表1。圖1為兩種碳化鎢顆粒的XRD分析，可知鑄造碳化鎢顆粒主要相為WC和W2C，且W2C含量高于WC；鈷包碳化鎢顆粒只含WC相。鑄造碳化鎢顆粒與金屬在高溫?zé)Y(jié)時(shí)易發(fā)生溶解，并在隨后的冷卻過(guò)程中析出，形成彌散分布的小顆粒[9]；而鈷包碳化鎢可以減少顆粒在基體中的溶解現(xiàn)象，亦可作為外加小顆粒WC來(lái)源。選用鐵基自熔合金為基體，目的是降低燒結(jié)溫度，減輕高溫下的顆粒溶解；而鐵基合金基體中的碳化物也具有強(qiáng)化基體的作用。

圖2是兩種碳化鎢顆粒的原始形貌。從圖2(a)可以看出鑄造碳化鎢顆粒大小均勻，粒徑在200～250μm左右；顆粒形狀較為規(guī)則，分散度較好，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。由圖2(b)可見(jiàn)鈷包碳化鎢顆粒形狀不規(guī)則，粒徑的分布范圍較大。圖3為鈷包碳化鎢顆粒的粒徑分布，可以看到顆粒分布出現(xiàn)兩個(gè)峰值，一個(gè)是2～10μm之間，另一個(gè)是在50μm左右。

表1 實(shí)驗(yàn)原料Table 1 Experimental raw materials

圖1 鑄造碳化鎢和鈷包碳化鎢顆粒的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of cast WC and WC-Co

圖2 鑄造碳化鎢(a)和鈷包碳化鎢(b)顆粒的SEM形貌Fig.2 SEM morphologies of cast WC (a) and WC-Co (b) particles

圖3 鈷包碳化鎢的粒徑單一分布及累積分布Fig.3 Solo content and cumulative content of WC-Co size

WC/Fe30A復(fù)合材料試樣的成分配比見(jiàn)表2，WC顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為30%。分別制備了60目鑄造碳化鎢顆粒增強(qiáng)鐵基復(fù)合材料(WCa)、300目鈷包碳化鎢顆粒增強(qiáng)鐵基復(fù)合材料(WCb)；為了探究級(jí)配顆粒的增強(qiáng)效果，制備了兩種碳化鎢顆粒各占15%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的級(jí)配顆粒增強(qiáng)鐵基復(fù)合材料(WCm)。

表2 試樣的成分配比(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 2 Composition ratio of the samples (mass fraction/%)

1.2 試樣制備

試樣制備工藝流程：混料→球磨→干燥→成型→真空燒結(jié)→制樣→組織分析→性能測(cè)試。

按照表2所示比例混粉后，在QM-3A型高能擺振球磨機(jī)中球磨15min。使用769YP15A型粉末壓片機(jī)壓制成型，加載300MPa，保壓10min。采用ZT-50-22Y型真空熱壓燒結(jié)爐進(jìn)行真空燒結(jié)，WCa,WCb和WCm燒結(jié)溫度分別為1090,1070℃和1080℃，保溫40min。

1.3 組織與性能

在HBRVU-187.5型布洛維光學(xué)硬度計(jì)上測(cè)量試樣的洛氏硬度，HV-1000型顯微硬度計(jì)上測(cè)量試樣的顯微硬度，數(shù)值取5個(gè)數(shù)據(jù)的平均值。在M-200磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行干摩擦磨損實(shí)驗(yàn)，采用環(huán)塊式滑動(dòng)摩擦磨損方式，對(duì)磨環(huán)選用GCr15(HRC62)；磨損實(shí)驗(yàn)條件：室溫、大氣環(huán)境，施加載荷200N，對(duì)磨環(huán)轉(zhuǎn)速為240r/min，磨損時(shí)間30min，每組3個(gè)平行試樣，采用精度為0.0001g的電子天平測(cè)量試樣磨損前后質(zhì)量損失，然后換算為體積磨損量評(píng)測(cè)磨損性能，并計(jì)算出相對(duì)耐磨性。利用D/max-2500PC型多功能X射線衍射儀對(duì)燒結(jié)后的試樣進(jìn)行物相分析，衍射儀工作電壓為40kV，工作電流為40mA，使用CuKα，掃描速率4(°)/min，掃描范圍10°～90°。采用HITACHIS-3400N掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的顯微組織，Oxford INCAx-Sight 7021能譜儀(EDS)進(jìn)行元素分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相分析

對(duì)WCa,WCb和WCm試樣進(jìn)行XRD物相分析，并與純Fe30A基體試樣進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖4。純基體試樣的相組成較為簡(jiǎn)單，為FeCr0.29Ni0.16C0.06及Cr2Fe14C相。FeCr0.29Ni0.16C0.06為γ-Fe固溶體中溶入了Ni，Cr等合金元素而形成的固溶體，Cr2Fe14C則為鐵鉻化合物；而WCa,WCb和WCm中除了含有上述基體相外，還含有WC,Ni17W3以及少量的FeCr相。其中，WC為增強(qiáng)顆粒；Ni17W3相是W與Ni反應(yīng)生成的硬質(zhì)相化合物[10]，與基體相有相同的面心立方晶體結(jié)構(gòu)[11]以及點(diǎn)陣參數(shù)，且其部分衍射峰與基體相重疊而難于完全確定[12]；WCa和WCm中W2C相在燒結(jié)后其含量已經(jīng)非常低，且出現(xiàn)了Fe6W6C相。

圖4 WCa,WCb和WCm的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of WCa,WCb and WCm

表3為試樣原始粉末以及各燒結(jié)試樣物相組成。由表3可見(jiàn)，復(fù)合材料中均出現(xiàn)了W和Cr的碳化物，這是由于Ni不能與C形成化合物，F(xiàn)e,W,Cr等會(huì)與C發(fā)生反應(yīng)，形成Fe-Cr-C和Fe-W-C三元體系構(gòu)成的化合物[13]；WC也可從基體中的過(guò)飽和固溶體中析出。

表3 原始顆粒及復(fù)合材料試樣的相組成Table 3 Phase compositions of the primary particles and composite material samples

2.2 顆粒分布

圖5(a),(b),(c)分別為WCa,WCb和WCm的組織形貌。其中黑色部分為基體，灰白色部分為WC顆粒。從圖5(a)可以看出，WCa中顆粒尺寸為250μm左右，與原始WCa顆粒尺寸大致相同，即顆粒未完全溶解；顆粒在基體中分布均勻，白色顆粒的周邊產(chǎn)生了灰色的過(guò)渡層，但并未擴(kuò)散到整個(gè)基體。從圖5(b)可以看出，WCb中WC顆粒在基體中分布均勻，顆粒粒徑細(xì)小且大小不一。從圖5(c)可以看出，WCm顆粒在基體中分布比較均勻，大WC顆粒之間分布有不同粒徑的小顆粒。由于WCm中顆粒為鑄造碳化鎢顆粒和鈷包碳化鎢顆?；旌隙桑c圖5(a)相比，大顆粒數(shù)目有所減少，它們之間的距離也增加，但大顆粒間的基體上分布著細(xì)小的顆粒。從顯微組織上看，WCm復(fù)合材料基本達(dá)到了本工作所設(shè)計(jì)的大小顆粒級(jí)配且均勻分布的組織結(jié)構(gòu)。

圖5 WCa(a),WCb(b)和WCm(c)的SEM形貌Fig.5 SEM morphologies of WCa(a),WCb(b) and WCm(c)

2.3 顆粒的溶解析出

圖6為WCa試樣WC顆粒放大后的組織形貌照片。從6(a)可以明顯看出顆粒呈現(xiàn)3種不同形態(tài)：A為WC顆粒中心部位；顆粒邊緣B開(kāi)始溶解析出絮狀以及針狀相，越靠近基體的部分，分布越松散，見(jiàn)圖6(b)；C部分WC顆粒發(fā)生疏松分離，生成細(xì)小的顆粒，見(jiàn)圖6(c)。通過(guò)對(duì)比鑄造碳化鎢原始顆粒和燒結(jié)后的WCa試樣相組成(表3)，可知燒結(jié)后WCa中W2C相大量減少，并生成了Fe6W6C相。對(duì)A，B和C區(qū)域進(jìn)行能譜分析，見(jiàn)表4，可以看到，中心顆粒處元素主要為W，是WC顆粒；絮狀處主要元素為W和Fe，結(jié)合XRD分析可確定為Fe6W6C；而顆粒狀區(qū)域所含元素為W和Ni，可知該處為Ni17W3。這說(shuō)明WC中的W，C與鐵基體中的Ni，F(xiàn)e等元素發(fā)生了相互擴(kuò)散及反應(yīng)[14]。Ni17W3為硬質(zhì)相，對(duì)基體起到了彌散強(qiáng)化的作用。

圖6 WCa試樣中顆粒的SEM形貌 (a)顆粒局部形貌；(b)絮狀組織；(c)顆粒狀組織Fig.6 SEM morphologies of the particles in the WCa sample (a)particles’ local morphology;(b)flocculent microstructure;(c)granular microstructure

AreaAtom fraction/%WNiFeCrA100.00---B58.74-41.26-C61.4538.55--D100.00---E47.2052.80--F93.136.87--G61.4838.52--H--53.1446.86I-27.8051.2620.94

WC及W2C顆粒在鐵基體中易發(fā)生分解反應(yīng)生成M3W3C和M6W6C化合物，其形成能見(jiàn)表5[15]。在熱力學(xué)平衡條件下，反應(yīng)式(3)，(4)的形成能Eform均小于反應(yīng)式(1)，(2)，表明在熱力學(xué)平衡狀態(tài)下Fe更容易與W2C反應(yīng)生成合金碳化物；同時(shí)式(4)的形成能Eform小于式(3)，說(shuō)明Fe6W6C較Fe3W3C更易生成；因此，鑄造碳化鎢中的W2C更易與基體發(fā)生反應(yīng)生成了Fe6W6C。同時(shí)，W2C熱力學(xué)穩(wěn)定性較低，可與C反應(yīng)生成穩(wěn)定態(tài)的六方WC[16]。這正是燒結(jié)過(guò)后WCa試樣鑄造碳化鎢顆粒中W2C相減少、同時(shí)比WCb試樣組織多出了Fe6W6C相的原因。由此可以對(duì)燒結(jié)過(guò)程中界面的形成及擴(kuò)散過(guò)程作如下推斷：在燒結(jié)過(guò)程中，基體中Fe元素向顆粒發(fā)生擴(kuò)散，與鑄造碳化鎢顆粒中的W2C發(fā)生反應(yīng)，在靠近顆粒周邊生成絮狀的Fe6W6C殼層；與此同時(shí)，WC在高溫下發(fā)生分解與溶解，W元素?cái)U(kuò)散進(jìn)入基體中與Ni元素反應(yīng)生成Ni17W3[17]，在大顆粒周邊形成大量的小顆粒。

表5 熱力學(xué)平衡條件下WC及W2C與Fe發(fā)生反應(yīng)的形成能Table 5 Formation energies of WC and W2C reacted with Fe under thermodynamic equilibrium conditions

WCb試樣的組織形貌見(jiàn)圖7。WC顆粒分布在灰色的基體組織中，顆粒有白色和淺灰色兩種類型，如圖7(a)所示。從圖7(b)可以看出，顆粒與基體的結(jié)合處界面清晰，大顆粒周邊有小顆粒聚集；同時(shí)顆粒之間出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，團(tuán)聚的顆粒之間的界面由于缺少基體相的黏結(jié)，界面為機(jī)械結(jié)合。對(duì)比鈷包碳化鎢原始顆粒和燒結(jié)后的WCb試樣的相組成(表3)，可知WCb試樣中除保留有WC顆粒外，還出現(xiàn)了Ni17W3相。對(duì)白色顆粒(D)和淺灰色顆粒(E)進(jìn)行EDS分析，如表4所示，可見(jiàn)白色部分主要元素為W，結(jié)合XRD分析可知應(yīng)為WC，而淺灰色部分含有W和Ni，為Ni17W3。鈷包碳化鎢顆粒在燒結(jié)過(guò)程中，雖然包覆的鈷可以減少顆粒在基體中的分解與溶解，但由于顆粒細(xì)小，比表面積大，表面能高于鑄造碳化鎢，仍然有部分顆粒發(fā)生溶解，W元素發(fā)生擴(kuò)散與基體反應(yīng)生成了Ni17W3顆粒。

WCm試樣中的顆粒放大形貌見(jiàn)圖8。對(duì)顆粒局部進(jìn)行背散射成像(圖8(a))，左側(cè)為大顆粒，右側(cè)黑色基體中分布著不同粒徑的小顆粒，與WCa試樣中的顆粒形態(tài)相似(圖6(a))，但小顆粒較分散、粒徑分布范圍也變大。由表3可知，WCm試樣的相組成除無(wú)W2C相外，與WCa試樣大致相同；大顆粒的形貌與WCa相似，顆粒周邊生成了呈絮狀和針狀分布的Fe6W6C相(圖8(b))；圖8(c)是基體中的小顆粒的形貌，可以看到顆粒分為大的多邊形顆粒(F)和細(xì)小圓顆粒(G)兩種，對(duì)其進(jìn)行EDS分析，見(jiàn)表4，可知多邊形顆粒為WC，為鈷包碳化鎢顆粒中的WC相，因此呈現(xiàn)多邊形的原始形貌；圓形顆粒為Ni17W3，是兩種碳化鎢顆粒與基體發(fā)生反應(yīng)而生成的，形狀較為規(guī)則。WCm中外加小顆粒和析出小顆粒(Ni17W3)均勻分布于大顆粒之間，對(duì)基體起到了彌散強(qiáng)化的作用。

圖8 WCm試樣的顆粒SEM形貌(a)低倍形貌；(b)顆粒局部形貌；(c)基體中分布的顆粒Fig.8 SEM morphologies of the particles in the WCm sample(a)low magnification morphology;(b)local topography of the particles;(c)particle distribution in the matrix

在WCa,WCb和WCm試樣中均分布有枝條狀組織，為Fe30A自熔合金的基體組成相，同時(shí)可以看到溶解析出的硬質(zhì)相顆粒，如圖9所示。對(duì)基體組織進(jìn)行EDS能譜分析，結(jié)果見(jiàn)表4。H區(qū)域?yàn)橹l狀組織，I區(qū)域?yàn)榛疑w組織。從能譜分析結(jié)果可以看出，枝條狀組織是富Cr區(qū)域，結(jié)合XRD分析，應(yīng)為Cr2Fe14C及FeCr；灰色基體主要元素為Fe,Cr,Ni，應(yīng)為FeCr0.29Ni0.16C0.06。這表明Fe30A基體組織亦是由兩相組成，即固溶組織FeCr0.29Ni0.16C0.06中分布枝條狀鐵鉻化合物Cr2Fe14C和FeCr。Cr2Fe14C和FeCr為硬質(zhì)相，對(duì)基體亦能起到彌散強(qiáng)化的作用；而碳化鎢在基體中溶解析出的C元素，可以促進(jìn)碳化物的生成。

2.4 性能分析

WCa,WCb和WCm 3種復(fù)合材料的洛氏硬度以及三者基體組織的顯微硬度測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖10?？梢钥闯?，在洛氏硬度與基體的顯微硬度上，WCa,WCb和WCm的硬度依次增大。在洛氏硬度上，三者的差值比較小，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)所用兩種顆粒的粒徑大小對(duì)于WC/Fe30A復(fù)合材料的宏觀硬度影響不大。但是在基體的顯微硬度上WCm比WCa，WCb有大幅度的提高，說(shuō)明WCm中由顆粒溶解析出以及外加顆粒等形成的硬質(zhì)相，對(duì)基體的彌散強(qiáng)化作用更強(qiáng)，提高了基體的硬度。

圖10 WCa,WCb和WCm的洛氏硬度與顯微硬度Fig.10 Rockwell hardness and microhardness of WCa,WCb and WCm

調(diào)質(zhì)態(tài)40Cr鋼具有良好的強(qiáng)韌配合及較高的硬度，廣泛應(yīng)用于耐磨機(jī)械零件。本工作以40Cr鋼作為參考試樣，在M-200環(huán)塊磨損實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行滑動(dòng)磨損實(shí)驗(yàn)，以比較相對(duì)耐磨性。體積磨損量(V)與相對(duì)耐磨性(ε)結(jié)果見(jiàn)圖11。40Cr鋼的洛氏硬度為52.2HRC，大于WCa,WCb和WCm的硬度，然而在磨損性能上，WCa,WCb和WCm的耐磨性能均優(yōu)于40Cr鋼；相對(duì)耐磨性上，WCm要高于WCa和WCb，且數(shù)據(jù)波動(dòng)小，性能更穩(wěn)定。

圖11 WCa,WCb和WCm的體積磨損量(a)以及相對(duì)耐磨性(b)Fig.11 Wear volume (a) and relative wear resistance (b) of WCa,WCb and WCm

從組織和性能分析可知，WCm試樣具有所設(shè)計(jì)的顆粒級(jí)配組織形貌，即基體中大顆粒之間分散有小顆粒。WC雖然與鐵基體有良好的浸潤(rùn)性，但也易于與基體組成元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，造成顆粒的損失；但通過(guò)調(diào)控粒徑級(jí)配以及WC與基體的反應(yīng)程度，可以利用WC的溶解再析出來(lái)獲得彌散分布的小硬質(zhì)相，達(dá)到強(qiáng)化基體的目的。在磨損過(guò)程中，大顆粒起到“陰影保護(hù)”作用，而小顆粒則分布于大顆粒之間的基體，提高基體的整體硬度，這樣在大顆粒“陰影保護(hù)”與基體支撐之間形成一個(gè)阻礙磨損的相互效應(yīng)，即基體硬度高不易磨損且支撐增強(qiáng)顆粒，增強(qiáng)顆?！瓣幱氨Ｗo(hù)”避免基體產(chǎn)生嚴(yán)重磨損，從而提高復(fù)合材料的整體耐磨性能；因此，調(diào)控或控制WC與基體的反應(yīng)程度，以獲得優(yōu)異的顆粒級(jí)配增強(qiáng)金屬基耐磨復(fù)合材料值得更深入的研究。

3 結(jié)論

(1)鑄造碳化鎢顆粒在鐵基體中均勻分布，WC顆粒周邊與基體間形成了明顯的過(guò)渡層，過(guò)渡層為緊靠WC顆粒周?chē)纬傻男鯛詈歪槧畹腇e6W6C以及外圍散布著由WC溶解析出的Ni17W3小顆粒。

(2)鈷包碳化鎢顆粒小，易發(fā)生團(tuán)聚，部分WC顆粒發(fā)生溶解，且與基體中Ni元素形成Ni17W3相在基體中析出。

(3)利用兩種粒徑顆粒的級(jí)配，可形成所設(shè)計(jì)的WC顆粒增強(qiáng)及小顆粒(Ni17W3，F(xiàn)e6W6C，F(xiàn)eCr)彌散增強(qiáng)基體的金屬基復(fù)合材料。

(4)級(jí)配顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料在硬度以及耐磨性上，均優(yōu)于單一粒徑顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料。