方形光斑激光沖擊強化金屬表面的耐腐蝕性能及機理

鄧仲華，劉其斌，徐 鵬，姚志浩

(1 貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴陽 550025； 2 北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083)

激光沖擊強化(LSP)是一種新型的材料表面改性技術(shù)，基本原理是：材料表面的吸收層吸收強脈沖激光，從而產(chǎn)生高能離子體。在施加的約束層作用下，很短的時間內(nèi)產(chǎn)生高達GPa的沖擊波。當(dāng)沖擊波的峰值壓力超過材料的動態(tài)屈服強度時，材料表層就會發(fā)生塑性變形，且產(chǎn)生較大的殘余壓應(yīng)力，同時伴隨著強化層表層顯微組織的變化[1-4]。表面形變強化是一種提高疲勞性能的工藝方法。由于激光沖擊強化技術(shù)相對于傳統(tǒng)的噴丸技術(shù)能更好地提升材料的疲勞壽命、耐磨性能和耐腐蝕性能，近年來得到廣泛的關(guān)注與大量的研究[5-8]。同時激光沖擊強化處理具有非接觸、無熱影響區(qū)、可加工復(fù)雜零件以及強化效果顯著等突出優(yōu)點，而被廣泛應(yīng)用于軍工國防、石油化工、海洋船舶和航空航天等領(lǐng)域[9-11]。傳統(tǒng)的激光沖擊強化技術(shù)使用的是圓形光斑，在一些情況下，強化后的材料在光斑中心部位的殘余壓應(yīng)力要低于周圍，甚至變?yōu)槔瓚?yīng)力[12]。相對圓形光斑，方形光斑有如下優(yōu)點：激光沖擊強化過程中不易產(chǎn)生應(yīng)力空洞；強化后工件表面平滑、質(zhì)量好；能量利用率高，只需要小于10%的搭接率就能達到理想的強化效果[13]。有研究表明[14]，激光沖擊強化技術(shù)能夠明顯提升材料的抗腐蝕性能，但研究多集中于圓形光斑的激光沖擊強化技術(shù)。國內(nèi)外對方形光斑激光沖擊強化方面的研究較少，為了探索研究方形光斑沖擊強化技術(shù)對材料耐腐蝕性能的影響，本工作采用方形光斑脈沖激光發(fā)生器，使用不同脈沖能量對材料進行激光沖擊強化，研究方形光斑激光沖擊強化后材料的耐腐蝕性能及腐蝕機理，為今后在方形光斑激光沖擊強化方面的研究與應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

本實驗所用材料為20CrMnTi鋼，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 20CrMnTi鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical compositions of 20CrMnTi steel (mass fraction/%)

20CrMnTi鋼材在870℃下正火熱處理，之后采用線切割方式切割鋼材，試樣尺寸為φ50mm×10mm。隨后順次用100～600目的SiC砂紙磨平試樣，保證試樣平整，之后將試樣置入無水乙醇中，超聲清洗30min，吹干后待用。

1.2 激光沖擊強化實驗設(shè)備

使用北京航空制造工程研究所高能束流加工技術(shù)國防科技重點實驗室的釹玻璃脈沖激光器進行激光沖擊強化實驗。激光沖擊處理系統(tǒng)由激光器、光路調(diào)整平臺、工件運動系統(tǒng)及送水裝置4部分組成。激光器的主要技術(shù)指標(biāo)為：波長1064nm；波形介于高斯波形和短上升沿波形之間；脈寬30ns(機械轉(zhuǎn)鏡可調(diào))；單脈沖最大輸出能量達50J。

1.3 激光功率密度的選擇

由于激光光斑尺寸有限，激光束垂直于材料表面輻照引起的材料變形，可視為局部材料在其周邊剛性約束條件下的塑性變形。由于試樣的橫向尺寸明顯超過其厚度，所以試樣處于一維應(yīng)變狀態(tài)，這時材料的動態(tài)屈服強度σH可表示為[15]：

(1)

式中：ν為材料的泊松比；σ0為靜態(tài)屈服強度。對于20CrMnTi鋼，靜態(tài)屈服強度σ0≥835MPa，泊松比為0.25，所以20CrMnTi鋼的動態(tài)屈服強度σH=1252.5MPa。己有的研究表明[16]，當(dāng)激光誘導(dǎo)的沖擊波峰值壓力為2σH≤P≤2.5σH時，可獲得最佳強化效果，所以2505MPa≤P≤3131.25MPa，即2.505GPa≤P≤3.131GPa。激光誘導(dǎo)的沖擊波峰值壓力可表示為[17]:

(2)

式中：α為內(nèi)能轉(zhuǎn)化為熱能的系數(shù),α=0.1；I0為入射激光功率密度，GW/cm2；Z為靶材與水約束層的合成沖擊波聲阻抗，且Z定義為[17]：

(3)

式中：Z0和Z1分別為被沖擊強化的靶材和約束層的聲阻抗，其中鋼的聲阻抗約為4.60×106g/(cm2·s)，水的聲阻抗約為0.165×106g/(cm2·s)，計算得知Z=0.32×106g/(cm2·s)。將Z代入式(2)可計算得出激光功率密度的最佳范圍為6.27≤I0≤9.8。

又因為激光功率密度可通過改變脈沖能量和光斑尺寸進行調(diào)整，即激光功率密度滿足[18]：

(4)

式中：α為材料表面的吸收系數(shù)；E0為激光器輸出能量，J；τ為激光脈寬，ns；A為光斑面積，cm2。其中鋼的吸收系數(shù)為0.7/cm2。激光沖擊強化的脈寬為15ns，光斑尺寸為方形4mm×4mm，脈沖能量選用25J和30J，分別對應(yīng)的平均激光功率密度約為7.29，8.75GW/cm2，都在最佳激光功率密度范圍內(nèi)。

1.4 激光沖擊強化工藝

激光沖擊強化的脈寬為15ns，光斑尺寸為4mm×4mm的方形光斑，光斑搭接率為8%，吸收層和約束層分別選取Al箔和均勻的流水層，Al箔厚度約為120μm，流水層厚度約為1mm，鋁箔需要均勻、平整粘在試樣表面。在其他條件(激光脈寬、光斑尺寸、光斑搭接率、保護吸收層、約束層等條件)一致情況下，采用激光輸出的能量為25J和30J。圖1為方形光斑激光沖擊強化示意圖。

圖1 方形光斑激光沖擊強化示意圖Fig.1 Schematic diagram of laser shock peening with square-spot

1.5 激光沖擊強化效果測試

激光沖擊強化后的試樣表面用KEYENCE VH-Z500金相顯微鏡和Quanta600環(huán)場掃描電鏡進行形貌觀察；使用泰明JB-5C表面粗糙度儀進行表面粗糙度測量；表面硬度使用FUTURE-TECH FV-700的維氏硬度計測量，載荷為4.903N；使用MYTHEN TK-360應(yīng)力測定儀測量試樣表面殘余應(yīng)力。

1.6 腐蝕實驗

采用CHI660B型電化學(xué)分析站測試電化學(xué)極化曲線，實驗采用三電極體系：試樣為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SEC)為參比電極，掃描速率為5mV/s，實驗在室溫下進行，腐蝕液采用分析純NaCl和蒸餾水配制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液。強化后的試樣經(jīng)線切割成工作面積為10mm×10mm的試塊，從試樣背面引出導(dǎo)線，用石蠟將其非測試區(qū)域密封。鹽霧腐蝕實驗在Q-FOG型鹽霧腐蝕試驗箱中進行，采用連續(xù)噴霧方式，實驗溫度(35±1)℃，腐蝕液采用分析純NaCl和蒸餾水配置的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%NaCl溶液，實驗過程中定期觀察試樣表面狀況并拍照記錄。利用Photoshop軟件的直方圖統(tǒng)計功能對試樣腐蝕表面在不同腐蝕時間的腐蝕面積與總面積的像素點進行統(tǒng)計。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料表面形貌

激光沖擊強化后，采用丙酮清洗去除試樣表面殘留的涂層，肉眼可見兩個激光沖擊強化后的試樣強化區(qū)明顯比未強化區(qū)光亮。研究表明，激光沖擊強化能有效改善工件的表面粗糙度，使樣品表面更加平整[19-20]。采用帶3D模式的光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡對強化后試樣的表面進行觀察，表面形貌如圖2所示。

圖2 激光沖擊強化后樣品的分層設(shè)色表面形貌圖(1)和SEM圖(2) (a)25J；(b)30JFig.2 Layered style morphologies(1) and SEM images(2) of the samples after laser shock peening (a)25J;(b)30J

圖2(a-1)，(b-1)分別為25J和30J的激光脈沖能量沖擊強化后樣品的分層設(shè)色表面形貌圖。對比可見，30J的激光脈沖能量沖擊強化后的表面起伏較低，最深處約為1.60μm，而25J脈沖能量強化后的試樣表面最深處約為2.08μm。同時，從不同深度的色彩分布情況看，30J脈沖能量強化后的試樣表面深色區(qū)域少且連續(xù)，說明表面均勻性好。圖2(a-2)，(b-2)為強化后試樣的表面掃描電鏡圖。發(fā)現(xiàn)30J的激光脈沖能量較25J更有效地降低了試樣表面起伏的打磨痕跡，使得突出且垂直于表面的打磨痕跡變得更加平整，明顯改善樣品的表面形貌。通過對表面粗糙度進行測量發(fā)現(xiàn)，原始樣品的表面粗糙度Ra=0.765μm，25J激光脈沖能量沖擊強化后Ra=0.573μm，30J激光脈沖能量沖擊強化后Ra=0.433μm，說明強化處理后表面粗糙度變化較大。這是由于激光垂直沖擊試樣表面，當(dāng)沖擊波的峰值壓力超過金屬材料的動態(tài)屈服強度時，強大的沖擊波會引發(fā)試樣表面產(chǎn)生塑性變形，導(dǎo)致表面的晶粒細化并重新排列，試樣表面起伏不平的狀態(tài)得到較大改善[21-22]。因為方形光斑能有效消除激光沖擊強化過程中的應(yīng)力空洞[12]，所以對材料的平整表面情況有較大貢獻。對于金屬材料，表面平整性對材料表面鈍化膜的均勻平整性有直接關(guān)系，同時突出部分的表面積較大，在腐蝕過程中會增加腐蝕接觸面積，凸起部位導(dǎo)致的應(yīng)力集中，對材料的耐腐蝕性能產(chǎn)生較大影響。

2.2 表面硬度與應(yīng)力

圖3為激光沖擊強化前后材料的表面殘余壓應(yīng)力和顯微硬度圖?？芍?，表面殘余壓應(yīng)力由原始樣品的113.5MPa提高到484.9MPa(30J)，表面硬度也提高了近50HV。這是由于激光沖擊強化時等離子體產(chǎn)生的沖擊波較大，當(dāng)沖擊波的峰值壓力超過材料的動態(tài)屈服強度時，材料發(fā)生塑性變形并在表層產(chǎn)生平行于材料表面的拉應(yīng)力。激光作用結(jié)束后，由于沖擊區(qū)域周圍材料的反作用，其力學(xué)效應(yīng)表現(xiàn)為材料表面獲得較高的殘余壓應(yīng)力[11,23-24]，且激光脈沖能量越高，沖擊波越大，產(chǎn)生的殘余壓應(yīng)力越大。強化層內(nèi)殘余壓應(yīng)力與微觀結(jié)構(gòu)的變化是伴生的，殘余壓應(yīng)力值增大，大量位錯增殖與纏結(jié)。同時激光沖擊強化后，在強化層的晶粒內(nèi)部產(chǎn)生大量的亞晶粒，金屬表層亞結(jié)構(gòu)得到細化，擠壓后密度增加等[25-26]，使得材料的表面顯微硬度增加。壓應(yīng)力增加了鈍化膜的橫向壓縮應(yīng)力，使鈍化膜更加穩(wěn)定，不易被破壞[27]。同時，強化層密度的提高也能有效提高材料的耐腐蝕性能。

2.3 耐腐蝕性能

2.3.1 電化學(xué)極化曲線

未處理的原始試樣和經(jīng)過25J和30J脈沖能量激光沖擊強化后的試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的電化學(xué)極化曲線測試結(jié)果見圖4。采用電化學(xué)測試軟件對極化曲線進行分析計算可得試樣的腐蝕電流密度，如表2所示。

從表2可知，3種試樣的自腐蝕電位區(qū)別不大，都在-1.100mV左右，但腐蝕電流密度變化較大。根據(jù)電化學(xué)腐蝕實驗原理，腐蝕電流密度越大，抗腐蝕性能越差，25J脈沖能量強化的樣品的腐蝕電流密度為0.5113A·cm-2，小于其他樣品，所以抗腐蝕性能最好，30J脈沖能量強化的樣品抗腐蝕性能最差。極化曲線中可明顯觀察到材料的鈍化區(qū)，25J脈沖能量強化的試樣鈍化區(qū)的腐蝕電位對腐蝕電流的影響較小，30J的影響較大，說明30J脈沖能量強化樣品的抗腐蝕性能差。另外，30J強化試樣的鈍化區(qū)出現(xiàn)了較大峰，可能是此時鈍化膜發(fā)生了破裂，破裂處從溶液中吸附氧，從而發(fā)生了“二次鈍化”現(xiàn)象[28]。

2.3.2 鹽霧腐蝕實驗

圖5為激光沖擊強化后試樣在5%NaCl鹽霧腐蝕后形貌圖。從圖5(a-1),(b-1)可知，經(jīng)過2h的鹽霧腐蝕實驗后，25J和30J脈沖能量強化的試樣表面都已經(jīng)開始發(fā)生點蝕現(xiàn)象。但30J脈沖能量強化后的試樣表面腐蝕現(xiàn)象不明顯，腐蝕坑較少，僅局部有區(qū)域性的腐蝕現(xiàn)象發(fā)生。同時，25J脈沖能量強化后的試樣表面有均勻分布的點蝕坑出現(xiàn)。腐蝕8h后，25J脈沖能量強化后的試樣表面出現(xiàn)逐漸增大且均勻分布的點蝕坑，單個腐蝕坑的面積要明顯大于30J脈沖能量強化后的試樣(圖5(a-2)，(b-2))。當(dāng)腐蝕時間增加到25h后，25J脈沖能量強化的試樣表面的腐蝕坑依舊均勻分布。此時由于腐蝕坑面積的擴大，30J脈沖能量強化后試樣上的腐蝕坑密集處開始形成一塊較大的腐蝕區(qū)域，試樣中心位置腐蝕現(xiàn)象依舊不明顯，但周圍區(qū)域的腐蝕面積和腐蝕程度明顯高于25J脈沖能量強化的試樣，試樣表面出現(xiàn)不均勻的腐蝕(圖5(a-3)，(b-3))。35h的鹽霧腐蝕后，30J脈沖能量強化后的試樣腐蝕現(xiàn)象加劇，腐蝕面積明顯增加(沿著四周腐蝕較重的區(qū)域開始向心部擴展，圖5(b-4))。25J脈沖能量強化后的試樣腐蝕現(xiàn)象也明顯加劇，腐蝕區(qū)域開始聯(lián)合擴大，但整體腐蝕較均勻(圖5(a-4))。

圖4 激光沖擊強化和未處理試樣在3.5%NaCl溶液中的極化曲線Fig.4 Polarization curves of the LSP samples and untreated samples in 3.5%NaCl solution

Sampleicorr/(A·cm-2)Ecorr/VOriginal 0.6703-1.097With laser pulse energy of 25J0.5113-1.099With laser pulse energy of 30J0.9453-1.133

利用Photoshop軟件對不同顏色像素點的統(tǒng)計功能處理圖5中試樣，得到不同時間下腐蝕面積與總面積的比值，見圖6。腐蝕開始時，25J脈沖能量強化的試樣腐蝕面積占比為0.19，大于30J的腐蝕面積比。隨著腐蝕時間的增加，腐蝕面積增大。但腐蝕時間為35h時，30J脈沖能量強化的試樣腐蝕面積比值為0.62，大于25J的腐蝕面積比值。這與圖4中電化學(xué)實驗的結(jié)果相吻合。

圖5 激光沖擊強化后試樣在5%NaCl鹽霧腐蝕后形貌 (a)25J;(b)30J;(1)2h;(2)8h;(3)25h;(4)35hFig.5 Morphologies of samples strengthened by LPS after salt spray corrosion in 5%NaCl aqueous solution(a)25J;(b)30J;(1)2h;(2)8h;(3)25h;(4)35h

圖6 激光沖擊強化試樣腐蝕面積占比與時間的關(guān)系Fig.6 Relationship between ratio of LPS sample’s corrosion area to total area and time

2.3.3 腐蝕機理分析

由25J脈沖能量激光沖擊強化后試樣的極化曲線和鹽霧腐蝕實驗結(jié)果可見，激光沖擊強化能使鋼的耐腐蝕性能得到較大提高。從材料表面形貌與應(yīng)力等因素綜合分析耐蝕性能提高的主要原因：(1)由于激光沖擊強化后材料表面變得平整，與腐蝕溶液接觸的面積減少，Cl-不易在材料表面局部聚集從而破壞鈍化膜；(2)激光沖擊強化后，強化層致密度提高，同時鈍化膜的致密度也得到提高，能夠有效阻擋Cl-穿透鈍化膜腐蝕到內(nèi)部基體，提高材料的耐腐蝕性能；(3)激光沖擊強化后，材料表面產(chǎn)生較大的殘余壓應(yīng)力，壓應(yīng)力可以平衡材料使用過程中的拉應(yīng)力，從而阻止應(yīng)力腐蝕裂紋的產(chǎn)生，抑制應(yīng)力腐蝕裂紋的擴展，有效提高材料抗應(yīng)力腐蝕的能力。同時，壓應(yīng)力增加了鈍化膜的橫向壓縮應(yīng)力，使鈍化膜更加穩(wěn)定，不易被破壞，進而提高材料的耐腐蝕性能。

從圖4的極化曲線可知，30J脈沖能量的強化試樣耐腐蝕性最差，不如25J脈沖能量的強化試樣，甚至比未處理的試樣的耐腐蝕性能還差。激光脈沖能量越高，表面殘余應(yīng)力越大，強化層和鈍化膜致密度也應(yīng)越大，耐蝕性能應(yīng)該更好，但此實驗中30J脈沖能量強化試樣的耐蝕性能最差，可能的原因：鹽霧對金屬材料表面的腐蝕，一方面是由溶液中Cl-穿透金屬表面的氧化層和防護層與內(nèi)部金屬發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)引起的[29]，另一方面與Cl-具有一定的水合能有關(guān)。具有水合能的Cl-易被吸附在金屬表面的孔隙、裂縫等缺陷處[30-31]，濃度過高的Cl-將導(dǎo)致此處材料的腐蝕加劇。圖7為30J脈沖能量的方形光斑強化后樣品表面壓痕及壓痕產(chǎn)生原理示意圖。由圖7(a)明顯可見向下凹陷的月牙形壓痕。未被強化區(qū)域的鋁箔原為拉應(yīng)力，在經(jīng)過第1次激光沖擊強化后會在方形光斑強化區(qū)域的4個90°角處產(chǎn)生較大應(yīng)力集中，且鋁箔表面的拉應(yīng)力變?yōu)閴簯?yīng)力。第2次激光沖擊強化后，搭接區(qū)再次受到高能等離子體沖擊而發(fā)生變形，兩次強化導(dǎo)致搭接區(qū)的兩個直角重合部位壓應(yīng)力過大，且過于集中，使得未強化區(qū)域的鋁箔發(fā)生褶皺或破損。此時鋁箔褶皺區(qū)被光斑激光沖擊強化后會導(dǎo)致材料表面發(fā)生更大的擠壓而形成壓痕，如圖7(b)所示。壓痕的出現(xiàn)容易導(dǎo)致材料表面鈍化膜被撕裂，同時具有水合能的Cl-被吸附在此壓痕處，排擠并取代氯化層中的氧，把不溶性的氧化物變成可溶性的氯化物，鈍化膜被破壞，金屬材料更易受到腐蝕[31]。

圖7 30J脈沖能量的方形光斑強化后樣品表面壓痕(a)及壓痕產(chǎn)生原理示意圖(b)Fig.7 Pit defects on the surface(a) and schematic diagram of the mechanism(b) for the pit defects generation after square-spot LSP with pulse energy of 30J

圖8為30J方形光斑激光沖擊強化后燒蝕區(qū)域。白色物質(zhì)通過能譜分析為鋁元素，與文獻[32]中燒蝕特點吻合。不穩(wěn)定的激光能量密度或過大的脈沖能量都會導(dǎo)致鋁箔燒蝕現(xiàn)象的發(fā)生。由于被強化的材料表面燒蝕區(qū)域受到的激光輻照能量降低，等離子體變薄，材料不能得到有效沖擊強化，與鄰近的正常強化區(qū)形成應(yīng)力差，在強化區(qū)與燒蝕區(qū)相連部分形成應(yīng)力臺階，相連部分因而受到拉應(yīng)力作用，容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕，使得材料的耐腐蝕性下降。燒蝕區(qū)域的鋁元素在高能、高壓下容易與基體元素發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致表面的鈍化膜被破壞，影響材料的耐腐蝕性能。

圖8 30J方形光斑激光沖擊強化后燒蝕區(qū)域Fig.8 Ablation area after square-spot LSP with pulse energy of 30J

3 結(jié)論

(1)經(jīng)方形光斑激光沖擊強化后，20CrMnTi鋼的表面粗糙度得到明顯改善，由原始樣品的0.765μm降低到0.433μm(30J)。材料表面的起伏均勻性也得到了較大改善，且激光脈沖能量越大，表面均勻性越好。

(2)方形光斑的激光沖擊強化能夠提高表面硬度和表面殘余壓應(yīng)力。表面的殘余應(yīng)力由原始樣品的113.5MPa提高到484.9MPa(30J)，表面硬度也提高了近50HV。激光脈沖能量越大，表面殘余壓應(yīng)力和硬度也越大。

(3)方形光斑激光沖擊強化能改善材料表面粗糙度，以及強化層和表面鈍化膜的致密度，有效阻擋Cl-穿透鈍化膜腐蝕基體。強化后材料表面較大的殘余壓應(yīng)力增加了鈍化膜的橫向壓縮應(yīng)力，使鈍化膜更加穩(wěn)定，不易被破壞，材料表面的抗腐蝕性能得到提高。

(4)方形光斑的激光沖擊強化過程中，過大的能量會使得方形光斑的4個90°角處的材料表面應(yīng)力集中，在搭接區(qū)產(chǎn)生較大變形，進而使周圍的鋁箔受到較大拉應(yīng)力和切應(yīng)力，導(dǎo)致強化區(qū)鋁箔的褶皺和破裂，在隨后的強化過程中表面產(chǎn)生壓痕缺陷。這些壓痕的存在，一方面會使Cl-在此處聚集，另一方面導(dǎo)致材料表面鈍化膜破裂或應(yīng)力分布不均勻，材料的耐腐蝕性能下降。

(5)過大的激光脈沖能量導(dǎo)致鋁箔發(fā)生燒蝕現(xiàn)象，材料表面得不到強化，生成應(yīng)力臺階，容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕。燒蝕區(qū)元素相互反應(yīng)，破壞鈍化膜，導(dǎo)致材料的耐腐蝕性能下降。