激光熔凝處理對Zr-1Nb核燃料包殼組織和性能的影響

楊膠溪，賈無名，王 欣，文 強，張晏瑋，柏廣海，王榮山

(1 北京工業(yè)大學 激光工程研究院，北京 100124； 2 蘇州熱工研究院有限公司，江蘇 蘇州 215004)

鋯合金由于具有中子吸收截面低、抗腐蝕性能和力學性能優(yōu)良等優(yōu)勢而被廣泛用作核動力反應堆燃料元件包殼及其他堆內構件[1]。世界各核電大國均一直致力于研制燃耗深、破損率低、可靠性高和經(jīng)濟性好的高性能燃料包殼，同時核反應堆內中子輻照損傷和吸氫腐蝕將導致鋯合金力學性能下降，這就要求作為燃料包殼材料的鋯合金具有更加優(yōu)異的耐腐蝕性和力學性能[2-3]。目前提高鋯合金耐蝕性的研究方法有電子噴涂、離子注入、超聲波噴丸、微弧氧化和激光表面改性處理[4-8]，其中，激光表面處理具有功率密度高、精確可控、非接觸加工、對基體熱影響小和能源清潔等優(yōu)勢。

英國Bell等[9]采用密度泛函理論和高壓釜腐蝕方法研究了在鋯合金中添加Sc，Sb，Nb和Sn等元素的腐蝕行為。結果表明，Nb-Sb-Zr三元合金表現(xiàn)了優(yōu)異的耐腐蝕性能，而添加Sc元素對鋯合金的耐腐蝕性產(chǎn)生不利影響。Lee等[10]采用激光表面合金化技術在Zircaloy-4合金表面添加Nb元素，并研究了其腐蝕行為。Yeom等[11]采用等離子氣相沉積和激光表面處理技術在鋯合金表面制備Ti2AlC涂層，結果表明，激光退火提高了涂層的保護性能。國內對于鋯合金的耐腐蝕性能也進行了大量研究：陳鑫等[12]歸納總結了熱處理對鋯合金耐腐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)針對不同的腐蝕環(huán)境、不同類型的鋯合金材料需采用不同的熱處理工藝；Yang等[13]采用微弧氧化+準分子激光復合處理技術在Zr-1Nb合金表面形成致密的氧化薄膜以提高其耐蝕性；楊忠波等[14]研究Nb含量對 Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金耐腐蝕性能的影響，結果表明，x從0增加至1時，合金在純水和過熱蒸汽中的腐蝕增重逐漸增加，但在LiOH水溶液中的腐蝕增重減少。但目前國內使用激光熔凝工藝提高鋯合金耐蝕性能的研究鮮有報道。本工作主要研究不同激光熔凝工藝參數(shù)對鋯合金組織和性能的影響及其與表面粗糙度、耐蝕性能的關系；并研究退火熱處理對經(jīng)激光熔凝處理后的鋯合金組織與耐蝕性能的影響。

1 實驗材料與方法

實驗基體材料選用國產(chǎn)Zr-1Nb(0.95%～1.1%Nb，質量分數(shù)，下同)合金包殼管，直徑為9.50mm、壁厚為0.56mm。激光表面處理之前需要用丙酮對鋯管表面擦拭清洗。使用DC035 Slab CO2激光器及六軸聯(lián)動數(shù)控加工機床進行激光熔凝工藝實驗，激光波長為10.6μm。實驗時，激光直接作用于鋯管表面，正離焦25mm得到直徑約為1mm的圓形光斑，激光掃描的搭接率為20%，激光輻照時對鋯管表面作用區(qū)域進行氬氣保護，鋯管內孔通水冷卻，防止鋯管過熱熔透。薄壁鋯管的激光熔凝參數(shù)如表1所示。將激光熔凝處理后的部分鋯管放入真空管式高溫爐(GSL-1600X)中進行去應力熱處理，管式爐內連續(xù)通入氬氣以達到隔絕空氣的效果，退火溫度為475℃，熱處理的時間-溫度曲線如圖1所示。

表1 激光熔凝和熱處理工藝參數(shù)Table 1 Process parameters of laser melting and heat treatment

圖1 熱處理時間-溫度曲線Fig.1 Temperature-time curve of heat treatment

采用Struers精密切割機(Accutom-50)從不同工藝參數(shù)處理后的鋯管中截取長度為20mm的樣品，鋯管樣品內孔未經(jīng)封裝，直接懸掛于高壓釜內，用于測量高溫高壓腐蝕增重，高壓釜內腐蝕條件為：360℃，18.6MPa，0.01mol/L的LiOH 溶液。在70天的腐蝕過程中，階段性進行樣品稱重，通過測試樣品的增重來表征鋯合金的耐腐蝕性能，分析其腐蝕規(guī)律。金相樣品經(jīng)切割、鑲樣、打磨、拋光、腐蝕(腐蝕劑：HNO3∶H2O∶HF=9∶9∶2，腐蝕時間：6～7min)后，用配備EDAX Genesis 2000X射線能量分散譜儀(EDS)的掃描電子顯微鏡(SEM，LEO1450)分析鋯管表面和截面的顯微組織；用X射線分析儀(XRD)和拉曼光譜測試系統(tǒng)(T6400)對試樣及鋯合金氧化膜進行物相檢測；使用Dektak150探針式表面輪廓儀測量鋯合金表面粗糙度；使用HV1000型顯微硬度計測量樣品橫截面顯微硬度變化。

2 結果與分析

2.1 鋯合金熔凝層的表面特征

本研究激光熔凝實驗的工藝參數(shù)見表1，其中ZrNb-1#為原始鋯管樣品，ZrNb-2#，ZrNb-3#，ZrNb-4#為高功率激光熔凝樣品，ZrNb-5#，ZrNb-6#為低功率激光熔凝樣品，ZrNb-5A#，ZrNb-6A#為ZrNb-5#，ZrNb-6#對應的退火處理樣品。激光熔凝處理后的鋯管宏觀形貌如圖2所示，鋯管表面光滑，內部光亮，可觀察到激光掃描螺旋痕跡。對于高功率條件下激光熔凝的鋯管，鋯管表面呈完全熔化狀態(tài)，獲得較大的熔深，對于薄壁管而言往往是不利的。對薄壁鋯管進行激光表面改性，通常期望獲得一個較低的功率條件。低功率條件下的激光熔凝鋯管樣品表面比較光亮，熔凝區(qū)表面平整，粗糙度較低，整體冶金質量良好。

圖2 激光熔凝鋯管Fig.2 Zirconium tubes after laser melting

選取ZrNb-1#，5#，6#，5A#和6A#樣品測量其表面粗糙度，結果如表2，圖3所示。通過表2數(shù)據(jù)可知，原始試樣表面粗糙度為327.20nm，激光熔凝處理后的兩個試樣表面粗糙度分別為228.29nm和226.04nm，都比原始試樣的小，表面粗糙度約減少100nm，說明激光熔凝處理工藝可有效改善原始鋯管試樣的表面粗糙度，提高表面質量。同時，激光熔凝鋯管經(jīng)后續(xù)熱處理的表面粗糙度與熱處理之前變化幅度不大，真空熱處理對粗糙度無顯著影響。

表2 典型樣品的表面粗糙度Table 2 Surface roughness of the typical samples

2.2 鋯合金熔凝層的組織結構分析

不同工藝參數(shù)條件下激光表面改性鋯管截面形貌，如圖4所示。在激光作用之下形成的熔凝層結構致密，無缺陷產(chǎn)生，熔凝層的晶粒細小，形成細晶粒歸因于在表面區(qū)域高的冷卻速率[15]。對圖4(a)中左下角圖中黑色點狀物進行EDS成分分析可知，黑色點狀物的成分為：Zr 96.51%，Nb 3.49%，而白色區(qū)域的成分為：Zr 95.91%，Nb 4.09%，說明Nb 不均勻分布造成形貌上差異[16]。黑色點狀物彌散分布在熔凝層，尺度大小從幾十納米到幾百納米級別。這是由于基體在熔凝過程中，激光加熱溫度高于鋯元素α→β相變溫度，形成粗大片狀β-Zr晶粒，隨著溫度快速降低，片狀β-Zr轉變?yōu)榘鍡l狀的α-Zr，而鈮元素在β-Zr中的溶解度遠大于其在α-Zr中的溶解度。因此，過飽和固溶在基體中的合金元素Nb沿板條狀α-Zr的晶界析出形成第二相[17]。

圖3 典型樣品的表面粗糙度曲線(a)ZrNb-1#原始樣品；(b)ZrNb-5#熔凝樣品；(c)ZrNb-6#熔凝樣品；(d)ZrNb-5A#熱處理樣品；(e)ZrNb-6A#熱處理樣品Fig.3 Surface roughness profiles of the typical samples(a)ZrNb-1# original sample;(b)ZrNb-5# laser melting sample;(c)ZrNb-6# laser melting sample;(d)ZrNb-5A# sample after annealing;(e)ZrNb-6A# sample after annealing

圖4 不同工藝參數(shù)條件下熔凝層微觀形貌特征(a)ZrNb-2#，420W，300mm/min；(b)ZrNb-4#，540W，300mm/min；(c)ZrNb-5#，150W，200mm/min；(d)ZrNb-6#，150W，300mm/minFig.4 Microstructures of laser melting layer with different technical parameters(a)ZrNb-2#,420W,300mm/min;(b)ZrNb-4#,540W,300mm/min;(c)ZrNb-5#,150W,200mm/min;(d)ZrNb-6#,150W,300mm/min

對原始樣品(ZrNb-1#)、激光熔凝樣品(ZrNb-6#)和激光熔凝+熱處理樣品(ZrNb-6A#)的組織演變進行研究，XRD圖譜如圖5所示。鋯合金未經(jīng)激光熔凝處理前主要為基體α-Zr，其中(002)和(101)擇優(yōu)取向比較顯著，這是由于鋯管軋制過程中產(chǎn)生織構。激光熔凝處理后仍以α-Zr相為主，沒有轉化為抗腐蝕性能較差的β-Zr相，另外存在少量m-ZrO2，且消除了α-Zr相在(002)上的擇優(yōu)取向。分析認為，通過激光熔凝工藝在鋯管表面實現(xiàn)重熔作用，得到的是凝固組織，改變了原始鋯管的軋制織構，弱化了鋯管組織結構的擇優(yōu)取向，在當前的實驗條件下激光對鋯管表面沒有產(chǎn)生顯著的相變。激光熔凝過程中形成少量的m-ZrO2是由于氣體保護不徹底因而氧化造成的。鋯合金熱處理前后的XRD圖譜幾乎一致，兩者物相組成相同，說明真空退火處理保護效果良好，未對微觀組織造成影響。

圖5 典型樣品的XRD圖譜Fig.5 XRD spectra of the typical samples

2.3 鋯合金熔凝層高溫腐蝕性能分析

將ZrNb-1#，2#，3#，4#，6#，6A#激光熔凝樣品進行高溫高壓釜360℃，18.6MPa，0.01mol/L LiOH溶液的腐蝕增重實驗，研究激光熔凝功率、后續(xù)熱處理對鋯管耐蝕性能的影響，經(jīng)高溫腐蝕 70 天后典型樣品的表面狀態(tài)如圖6所示。未經(jīng)任何處理的鋯管高溫腐蝕后表面為黑色，而經(jīng)過激光熔凝處理的鋯管表面為白色。對ZrNb-4#樣品表面進行拉曼測試，結果如圖7所示。通過拉曼圖譜標定可知該樣品表面的氧化相主要為m-ZrO2，因此證明了腐蝕后在熔凝層表面生成氧化鋯膜層。鋯合金管形成的氧化膜一般由單斜相和四方相構成，氧化膜在生長過程中存在結構轉變，氧化初期形成的氧化鋯為四方相，隨著氧化的不斷推進，外層的氧化鋯轉變?yōu)閱涡毕?。因此，?jīng)過氧化之后，鋯管氧化膜的外表面以單斜相的氧化鋯為主，而四方相氧化鋯多分布在氧化膜與基體的交界處，如圖8所示[18]。

圖6 腐蝕后的激光熔凝鋯管(360℃，18.6MPa，0.01mol/L LiOH溶液)Fig.6 Laser melting zirconium tubes after corrosion experiment(360℃,18.6MPa,0.01mol/L LiOH solution)

圖7 ZrNb-4#樣品腐蝕70天后拉曼圖譜Fig.7 Raman spectra of ZrNb-4# sample after 70 days of corrosion test

圖8 鋯合金氧化膜的示意圖[18]Fig.8 Schematic diagram of zirconium alloy oxide layer[18]

激光熔凝樣品經(jīng)70天的高溫腐蝕，其增重曲線如圖9所示?？梢钥闯?，隨著高溫腐蝕時間的延長，樣品質量逐漸增加，不過腐蝕速率逐漸降低，增重曲線的變化趨勢符合鋯管腐蝕增重的一般規(guī)律。由1#，2#，3#，4#，6#，6A#樣品的腐蝕結果可知，激光熔凝的功率越低，耐蝕性能越強。這是由于激光功率越低，能量密度越低，熔凝過程中的最高溫度越低，激光對整個鋯管內部組織的熱影響就會降低，從而減小了鋯合金內部的組織變化，降低了高溫腐蝕時m-ZrO2的生成速率。對比6#，6A#樣品可知：熱處理進一步改善激光熔凝鋯合金樣品的耐蝕性能，6A#樣品的高溫腐蝕性能優(yōu)于原始鋯管1#樣品，在腐蝕70天后其腐蝕增重為35mg/cm2。這是由于熱處理顯著降低因激光熔凝處理所產(chǎn)生的內應力，改善了搭接區(qū)域的內部組織，從而提高了其耐蝕性能。此外，激光熔凝過程中生成的氧化鋯膜層經(jīng)保溫處理后變得更加致密，有益于改善耐腐蝕性能。

圖9 典型樣品的高溫腐蝕時間-增重曲線Fig.9 High temperature corrosion time-mass gain curves of typical samples

2.4 激光熔凝鋯合金的硬度變化

使用HV-1000型顯微硬度計測量典型樣品的硬度曲線如圖10所示。鋯管原始樣品的平均顯微硬度約為150HV0.1，而經(jīng)激光熔凝后樣品熔凝層的硬度高達197～228HV0.1，高于原始樣品50～80HV0.1。經(jīng)熱處理后的熔凝樣品硬度相應降低約20HV0.1，但仍高于原始樣品。導致熔凝層硬度顯著提高的原因眾多：其一，激光熔凝過程使晶粒熔化又快速凝固，導致晶粒得到細化，促成了細晶強化作用；其二，激光熔凝過程在激光束產(chǎn)生的對流作用下使基體中Nb元素的固溶度相對升高，由于Nb元素的硬度高于Zr元素，因而導致固溶強化；其三，熔凝層由于應力和變形量的提高而使位錯大大增加并且較為集中，在一定程度上增強了熔凝層的硬度。此外，由于真空退火熱處理降低了激光加工帶來的內應力，從而使熱處理后鋯管硬度相應降低。

圖10 典型樣品的顯微硬度曲線Fig.10 Micro-hardness curves of typical samples

3 結論

(1)經(jīng)激光熔凝處理，鋯管樣品表面的粗糙度約減少100nm，改善了鋯合金表面的成形質量，退火熱處理對熔凝鋯管表面粗糙度的影響較小。

(2)Zr-1Nb合金激光熔凝層彌散分布黑色的點狀物，尺寸范圍從幾十納米到幾百納米。激光熔凝層的物相由α-Zr及少量m-ZrO2構成，沒有產(chǎn)生不利于抗腐蝕性能的β-Zr相。另外，真空退火熱處理沒有改變鋯合金的組織成分。

(3)較高功率條件下進行激光熔凝顯著降低鋯管的高溫腐蝕性能，而使用較低功率進行激光熔凝工藝且輔助后續(xù)熱處理的條件下，可以顯著提高鋯管的高溫耐蝕性能，鋯管樣品在腐蝕70天后其腐蝕增重為35mg/cm2。

(4)經(jīng)激光熔凝表面處理工藝，Zr-1Nb合金的顯微硬度升高50～80HV0.1，其機制在于晶粒細化及位錯密度的提高。經(jīng)真空退火熱處理后，顯微硬度同比減少約20HV0.1。