稻谷脂肪酸測定結(jié)果不確定度評定

（廣西柳州國家糧食儲備庫，廣西 柳州 545007）

2016年《檢驗檢測機構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定評審準(zhǔn)則》正式版本發(fā)布后，對通過認(rèn)定的檢驗檢測機構(gòu)有了更高的要求：檢驗檢測機構(gòu)應(yīng)建立和保持應(yīng)用評定測量不確定度的程序，給出相應(yīng)檢驗檢測能力的評定測量不確定度的案例。按GB 20569-2006《稻谷儲存品質(zhì)判定規(guī)則》的要求，將糧油質(zhì)量及儲存品質(zhì)檢驗中較為重要的稻谷（試樣三級）脂肪酸值指標(biāo)進(jìn)行測定，從而評定其不確定度。

1 測定方法、測試原理和測試過程

1.1 測定方法

測定方法為氫氧化鉀滴定法。

1.2 測定原理

在室溫下用無水乙醇提取稻谷中的脂肪酸，用氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，計算脂肪酸值。

1.3 測試過程

稱取樣品10.00 g置于具塞錐型瓶中，加入50 mL無水乙醇，振蕩10 min后過濾，用移液管移取25 mL濾液于150 mL錐型瓶中，加50 mL不含二氧化碳的蒸餾水，滴加3～4滴酚酞指示劑，用氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到呈微紅，30 s不褪色為止。

0.5 mol/L氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液按GB/T 601-2002《化學(xué)試劑滴定分析（容量分析）用標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備》的規(guī)定標(biāo)定。使用時將0.5 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成濃度為0.01 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。

2 數(shù)學(xué)模型

稻谷脂肪酸值：

式中：S為稻谷脂肪酸值（KOH）；V1：滴定試樣液所耗氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；V0：滴定空白液所耗氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；c：氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；50：試樣提取用無水乙醇的體積，mL；25：用于滴定的試樣提取液的體積，mL；m：試樣的質(zhì)量，g；W：試樣水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即每100 g試樣中含水分的質(zhì)量，g。

3 不確定度來源

（1）KOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液帶來的不確定度。氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液帶來的不確定度有以下幾項來源：①基礎(chǔ)物質(zhì)的純度。②摩爾質(zhì)量。③稱量。④標(biāo)定體積。⑤肉眼判斷終點。⑥標(biāo)定過程隨機效應(yīng)引入的不確定度。⑦稀釋體積[1]。

（2）試樣稱量時，天平引入的不確定度。

（3）滴定體積帶來的不確定度，包括滴定容量允許差和肉眼判斷滴定終點引入的偏差。

（4）測試過程隨機效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度，包括樣品的均勻性和代表性、天平的重復(fù)性、滴定體積的重復(fù)性、肉眼判斷滴定終點等。

4 合成不確定度

4.1 KOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度帶來的不確定度

4.1.1 基準(zhǔn)物質(zhì)純度

相對不確定度：

4.1.2 摩爾質(zhì)量

KHP的傳統(tǒng)分子式為KHC8H4O4?？筛鶕?jù)各元素質(zhì)量的貢獻(xiàn)及其不確定度分量計算標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

MKHP為各獨立數(shù)值之和，標(biāo)準(zhǔn)不確定度等于各不確定度分量的方和根。

相對不確定：

4.1.3 基準(zhǔn)物質(zhì)在稱量時天平帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

本試驗約需其準(zhǔn)物質(zhì)3 600 mg，則相對不確定度：

4.1.4 標(biāo)定體積帶來的不確定度

標(biāo)定消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為35.26 mL，則標(biāo)定體積引入的相對不確定度為19.98 mL，則標(biāo)定體積引入的相對不確定度為：

4.1.5 肉眼判斷終點的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.1.6 標(biāo)定過程隨機效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度

根據(jù)GB/T601-2002規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定必須由兩個人各進(jìn)行4次平等實驗。取1瓶KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液8次標(biāo)定結(jié)果（見表1），計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差S。c分比為 0.50042、0.50034、0.50028、0.50023、0.50026、0.50024、0.50032、0.50023[2]。

表1 KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定結(jié)果表

以濃度的平均值為最終結(jié)果，則標(biāo)定過程隨機效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度：

相對不確定度為：

4.1.7 KOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度引入的不確定度合成

KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度滴定不確定度分量表，見表2。

表2 KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度滴定不確定度分量表

由上述評定可知，相對于urel(v2)來說，urel(MKHP)、urel(m0)很小，可以忽略，那么，KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的相對不確定度為：

4.2 試樣在稱量時天平的最大允許差MPE帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

據(jù)JJG 98-2006和JJG 1036-2008規(guī)定。0.01 g精度的天平的MPE=±1.0e=±0.010 g，樣品的稱量是由二次稱量完成，則天平的最大允許差MPE所致的不確定度（按矩形分布處理）：

試驗一般取樣10.00 g，則相對不確定度：

4.3 滴定體積帶來的不確定度

4.3.1 滴定管容量允許帶來的不確定度

JJG 196-2006規(guī)定，10 mLA類滴定管的容量允差?=±0.025 mL，滴定體積為三角分布，不確定度：

由于滴定過程是在20對滴定體積的影響可以忽略。

4.3.2 肉眼判斷終點引入的偏差

依經(jīng)驗，肉眼終點的標(biāo)準(zhǔn)不確定度約為0.030 mL，即：u(Vend)=0.03 mL。

4.3.3 滴定體積引入的不確定度

本次實驗所消耗的溶液體積約17.5 mL，則滴定體積引入的相對不確定度：

4.4 測試過程隨機效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度

取同一個稻谷樣品，進(jìn)行8次重復(fù)實驗，其酸價的原始數(shù)據(jù) Xi分別為 17.5、17.6、17.2、17.7、17.4、17.1、17.9、17.5，平均值為17.5；差值di分別為0、0.1、0.3、0.2、0.4、0.4、0，分別為 0、0.01、0.09、0.04、0.01、0.16、0，平均值0.47，則標(biāo)準(zhǔn)偏差：

測量結(jié)果為8次測量的平均值時，由測試過程隨機效應(yīng)導(dǎo)致的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

5 合成不確定度

5.1 稻谷脂肪酸值不確定度

如果某一不確定度分量小于合成不確定度1/10將被忽略，不計入合成不確定度的計算中。稻谷脂肪酸值不確定度，見表3。

表3 稻谷脂肪酸值不確定度分量表

5.2 合成不確定度的來源

合成不確定度：

6 擴展不確定度

取包含因子k=2，則擴展不確定度為：

7 結(jié)果報告

按GB 20569-2006測定稻谷（試樣三級）的脂肪酸8次平均值