鋰離子電容器預(yù)嵌鋰技術(shù)及其研究進(jìn)展①

姚建華，韓鵬獻(xiàn)，韓曉琪，崔光磊，畢彩豐

（1.中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100；2.中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所，山東 青島 266101）

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展，新能源作為國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)備受關(guān)注。作為新能源產(chǎn)業(yè)的重要支撐和輔助技術(shù)，儲(chǔ)能技術(shù)備受各方關(guān)注。面對(duì)電動(dòng)汽車、風(fēng)力發(fā)電、城市軌道交通、電網(wǎng)設(shè)備、應(yīng)急電源、重型卡車、港口機(jī)械等重大需求，高能量密度、高功率密度儲(chǔ)能器件的開發(fā)顯得尤為重要。鋰離子電容器（Lithium Ion Capacitors，LICs）是一種混合電容器，通常是在鋰基有機(jī)電解液體系中，采用負(fù)極電化學(xué)嵌鋰結(jié)合正極吸附電荷原理儲(chǔ)存電能［1-3］。與雙電層電容器相比，其總比容量和工作電壓顯著提升，在保持了功率特性的同時(shí)，能量密度得到大幅度提高，兼具了雙電層電容器高功率、長壽命和鋰離子電池高能量密度特點(diǎn)。因此面向國家重大需求，開發(fā)高性能鋰離子電容器及其關(guān)鍵制備技術(shù)，解決鋰離子電容器研制過程中關(guān)鍵問題，可為低碳經(jīng)濟(jì)、社會(huì)可持續(xù)發(fā)展提供有力支持，進(jìn)一步提升我國新技術(shù)開發(fā)源頭創(chuàng)新能力。

通常意義上的鋰離子電容器正極一般采用具有多孔結(jié)構(gòu)的高比表面積炭材料，如多孔炭及其復(fù)合物［4-8］、多孔石墨烯及其復(fù)合物［9-13］等，通過在電極／電解液界面建立雙電層儲(chǔ)存電能，一般比容量在30 m Ah／g～80 m Ah／g，負(fù)極材料一般采用具有電化學(xué)嵌／脫鋰 功能 的材料，如石墨［14-16］、軟炭［17-19］、硬炭［20-22］、鈦酸鋰［23-25］、硅炭［26，27］等，這些負(fù)極材料的嵌鋰容量遠(yuǎn)高于正極多孔炭材料（150 m Ah／g～350 m Ah／g）。從工藝技術(shù)上講，如果僅僅依靠在正極集流體上涂覆大量的多孔炭材料來達(dá)到與負(fù)極容量匹配，那么將帶來涂覆工藝（乃至制片工藝）的巨大挑戰(zhàn)，且組裝出的鋰離子電容器器件內(nèi)阻大，容易發(fā)熱，對(duì)循環(huán)性能和安全性能造成不利影響。其次，以石墨材料為負(fù)極時(shí)，在首次充放電過程中，還存在著由于表面SEI膜的生長消耗了部分電解液，造成電解液體系中鋰離子濃度的下降［28］的問題。最后，由于鋰離子在石墨材料內(nèi)部首次嵌入過程中，還存在不可逆嵌鋰，即一部分鋰離子不能在放電過程中脫嵌出來，相應(yīng)的造成一部分陰離子在正極多孔炭表面不可逆吸附，進(jìn)一步降低了電解液中電解質(zhì)的濃度［29，30］。因此，尋找一種合適的預(yù)嵌鋰工藝技術(shù)，借以避免上述問題發(fā)生，成為研究與開發(fā)鋰離子電容器涉及到其中的關(guān)鍵一環(huán)。本文將從預(yù)嵌鋰工藝基礎(chǔ)、鋰源、嵌鋰量三個(gè)方面選取部分代表性工作進(jìn)行總結(jié)和回顧。V。從圖中可以看出，預(yù)嵌鋰完畢之后，石墨負(fù)極始終在＜0.1 V vs.Li／Li＋的平臺(tái)工作，而正極通過極化吸附／脫附保持在2.08 V～4.08 V vs.Li／Li＋工作，整個(gè)鋰離子電容器始終保持在2 V～4 V的工作電壓。

圖1 預(yù)嵌鋰示意圖：（a）疊片型鋰離子電容器結(jié)構(gòu)，a，b，c，d和e分別為鋰源、活性炭正極、石墨負(fù)極、集流體、隔膜和外包裝；（b）三電極監(jiān)測(cè)充放電電壓變化。Fig.1 A schematic diagram of pre-lithiation：（a）configuration for laminated-type LICs，a，b，c，d and e were the lithium resources，activated carbon cathode，graphite anode，current collector，separator and outer package，respectively；（b）variation of the voltage during charge／discharge using three electrodes.

1 預(yù)嵌鋰工藝原理基礎(chǔ)

以典型的活性炭（＋）／／石墨（-）疊片型鋰離子電容器為例，新鮮的活性炭電極和石墨電極對(duì)鋰的電勢(shì)均為～3 V，比表面積為～1600 m2／g的商業(yè)活性炭的在有機(jī)體系電解液中的比容量為～45 m Ah／g，石墨比容量為320 m Ah／g～330 m Ah／g。如圖1a所示，組裝器件時(shí)，將鋰源a置于電芯的一側(cè)，首先將所有石墨負(fù)極通過導(dǎo)線與負(fù)極連接在一起，通過短路或者外電路控制的方法，進(jìn)行預(yù)嵌鋰，使得石墨負(fù)極的電勢(shì)降低至＜0.1 V vs.Li／Li＋，預(yù)嵌鋰完畢之后，將預(yù)嵌鋰石墨負(fù)極與活性炭正極連接，構(gòu)成一個(gè)完整的鋰離子電容器器件。如圖1b為以金屬鋰為參比電極檢測(cè)鋰離子電容器充放電過程正極、負(fù)極電勢(shì)變化過程，設(shè)定鋰離子電容器的工作電壓范圍為2 V～4

回顧鋰離子電容器的發(fā)展歷史，1987年，Yata等首先在1 M LiCl O4／環(huán)丁砜＋γ-丁內(nèi)酯電解液中發(fā)現(xiàn)了鋰離子在聚并苯中的嵌脫鋰行為［31］。1989年，一種采用聚并苯同時(shí)作為正極和負(fù)極活性材料的紐扣式聚并苯電容器（2.5 V）誕生了，其容量是雙電層電容器的2倍～3倍，這項(xiàng)技術(shù)被日本的Kanebo Ltd.商業(yè)化［32］。1992年，預(yù)嵌鋰技術(shù)被應(yīng)用于該聚并苯電容器的負(fù)極中，將工作電壓大大提升至3.3 V［33］。到1999年，Morimoto等采用預(yù)嵌鋰石墨負(fù)極、活性炭正極形成了早期的有機(jī)電解液體系雜化電容器，最高工作電壓可達(dá)4.2 V［34］。幾乎在同一時(shí)期，Amatucci研究小組公開報(bào)道了采用鈦酸鋰（Li4Ti5O12，LTO）為負(fù)極、活性炭為正極的另一種雜化電容器，其最高工作電壓為2.8 V［35］。到2005年，鋰離子電容器的名稱被Ando教授提出，同年Fuji Heavy Industry公司將采用預(yù)嵌鋰聚并苯負(fù)極、活性炭正極的鋰離子電容器產(chǎn)業(yè)化［36］。從此，鋰離子電容器正式進(jìn)入了研究與開發(fā)的進(jìn)步期與繁榮期，研究論文也從2001年的個(gè)位數(shù)發(fā)展到2017年的百余篇。

鋰離子電容器經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，人們對(duì)預(yù)嵌鋰技術(shù)有了更深刻的認(rèn)識(shí)，也發(fā)展了很多新方法、新手段，預(yù)嵌鋰為鋰離子電容器設(shè)計(jì)與開發(fā)提供了如下優(yōu)勢(shì)：

（1）提高系統(tǒng)工作電壓。通過預(yù)嵌鋰，負(fù)極電勢(shì)降低到0.1 V vs.Li／Li＋以下，且嵌脫鋰平臺(tái)穩(wěn)定，而正極多孔炭通過極化吸附電荷，如此電壓窗口可達(dá)3.8 V以上，從而有利于能量密度的提升。

（2）彌補(bǔ)石墨質(zhì)負(fù)極材料由于表面SEI膜的生成及內(nèi)部不可逆嵌鋰造成的電解液消耗，提高鋰離子電容器循環(huán)穩(wěn)定性。

（3）避免由于容量不匹配帶來的極片制造工藝問題，設(shè)計(jì)合適的正極活性物質(zhì)涂布量，滿足能量密度最大化發(fā)揮的同時(shí)，也能通過降低器件內(nèi)阻，提升器件的功率性能，降低大電流充放電過程中的溫升過高現(xiàn)象，循環(huán)性能和安全性能得到保障。

2 以金屬鋰為鋰源的預(yù)嵌鋰體系

Sivakkumar等研究了以石墨為負(fù)極、金屬鋰為鋰源的鋰離子電容器體系，活性炭與石墨質(zhì)量相當(dāng)［37］。金屬鋰與石墨負(fù)極的連接有三種：（1）通過外電路直接將鋰與石墨短路10 h；（2）在充放電儀上采用C／20倍率電流放電進(jìn)行預(yù)嵌鋰；（3）在外電路添加合適電阻將鋰與石墨連接短路。當(dāng)石墨對(duì)金屬鋰的電勢(shì)達(dá)到0.05 V時(shí)，預(yù)嵌鋰過程結(jié)束。研究發(fā)現(xiàn)，預(yù)嵌鋰方式對(duì)石墨表面形成的SEI膜質(zhì)量產(chǎn)生很大影響，由此影響了鋰離子電容器的自放電行為。對(duì)于直接將鋰與石墨通過外電路直接短路的方式，所形成的SEI膜不均勻，石墨表面沒有形成SEI膜的部分將直接與電解液接觸，導(dǎo)致自放電現(xiàn)象發(fā)生。對(duì)于采用較低的倍率電流C／20進(jìn)行預(yù)嵌鋰的方式，形成的SEI膜相對(duì)第一種方式較好，但同樣存在類似的自放電現(xiàn)象，如圖2（a）和（b）所示。對(duì)于第三種方式，在外電路增加合適內(nèi)阻進(jìn)行短路預(yù)嵌鋰的方式，石墨負(fù)極電勢(shì)達(dá)到0.05 V經(jīng)歷了11天，該嵌鋰石墨負(fù)極與前兩者相比（圖2c），自放電程度大大降低，他們將該現(xiàn)象歸結(jié)于所形成的更加均勻、質(zhì)量更佳的SEI膜，且循環(huán)性能得到大大改善。

Koo等同樣研究了采用金屬鋰作為鋰源、石墨作為負(fù)極的鋰離子電容器體系［38］，該研究對(duì)比了三種不同的預(yù)嵌鋰手段（如圖3）：（1）直接通過內(nèi)部短路方式（internal short，IS），即組裝時(shí)，在未添加電解液之前，將鋰與石墨負(fù)極片在單元內(nèi)部直接接觸，通過添加電解液后，形成通路短接；（2）電化學(xué)預(yù)嵌鋰（electrochemical，EC），通過充放電儀設(shè)定恒流程序，截止電壓0.05 V vs.Li／Li＋）方式；（3）外部直接短路法（external short circuit，ESC）。研究發(fā)現(xiàn)，采用EC和ESC工藝預(yù)嵌鋰需要較長時(shí)間（＞10h）方可達(dá)到充分和均勻的預(yù)鋰水平，而采用IS方法預(yù)嵌鋰速度是EC和ESC方法的4倍之多，預(yù)嵌鋰的速度受電勢(shì)差及石墨和金屬鋰之間的距離影響較大。他們認(rèn)為IS方法不存在任何安全問題，如劇烈溫升、電解液分解或破壞性放熱反應(yīng)等，這是因?yàn)槭珜釉诟稍餇顟B(tài)時(shí)，其電阻為～30Ω，即使在直接內(nèi)部短路的情況下，也可以作為緩沖層維持石墨和金屬鋰之間的電勢(shì)差。

圖2 鋰離子電容器預(yù)嵌鋰石墨電極的自放電行為，石墨預(yù)嵌鋰通過：（a）通過外電路直接將鋰與石墨短路10h；（b）采用C／20倍率電流放電進(jìn)行預(yù)嵌鋰；（c）外電路添加合適電阻將鋰與石墨連接短路11天Fig.2 Self-discharge behaviour of the pre-doped graphite electrode in LIC，where the pre-doping of graphite was achieved by（a）directly shorting with Li for 10 h，（b）electrochemical method（C／20 rate）and（c）shorting with Li via a resistor for 11 days.Reproduced with permission.［37］

Zheng等報(bào)道了一種活性炭正極、硬炭／穩(wěn)定態(tài)金屬鋰粉末負(fù)極體系鋰離子電容器［39］，如圖4所示，將所謂的穩(wěn)定態(tài)金屬鋰粉末（stabilized lithium metal powder，SLMP）置于硬炭（hard cabron，HC）表面，預(yù)鋰后可以在循環(huán)過程中有效避免電解液的消耗，并可以提高工作電壓進(jìn)而獲得高的比能量和循環(huán)壽命。

然而，采用金屬鋰最大的問題是，由于其質(zhì)地柔軟，化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，很容易與空氣中的水和氧氣發(fā)生不可逆發(fā)生，因此所需的環(huán)境條件苛刻，一般在氬氣保護(hù)手套箱中進(jìn)行封裝，或者在露點(diǎn)極低的干燥房中進(jìn)行組裝，給器件研制帶來程序上的不便和成本上的提升；其次，金屬鋰的量要隨著容量設(shè)計(jì)不同進(jìn)行調(diào)整，對(duì)金屬鋰本身的生產(chǎn)工藝也提出了挑戰(zhàn)；最后，嵌鋰方式不當(dāng)時(shí)，很容易造成在炭質(zhì)材料表面鋰枝晶的形成，從而帶來安全隱患。

圖3 （a）采用活性炭正極和預(yù)鋰化石墨負(fù)極的鋰離子電容器示意圖；（b）活性炭／石墨的典型的充放電圖，藍(lán)線代表原料石墨，紅線代表預(yù)嵌鋰石墨；（c）采用電化學(xué)（EC）、外部直接短路法（ESC）、內(nèi)部直接短路（IS）預(yù)嵌鋰的三種不同預(yù)嵌鋰示意圖Fig.3（a）Schematic diagrams of the LIC full-cell composed of the AC cathode and the pre-lithiated graphite anode.（b）Typical charge／discharge profiles of the AC／graphite cells with pristine graphite（blue line）and pre-lithiated graphite（red line）electrodes.（c）Schematic diagrams of three different pre-lithiation methods：EC，ESC and IS.Reproduced with permission.［38］

圖4 （a）采用活性炭正極和表面涂敷穩(wěn)定態(tài)金屬鋰粉末硬碳的鋰離子電容器示意圖Fig.4 A schematic diagram of an activated carbon／SLMP surface applied hard carbon LIC configuration.Reproduced with permission.［39］

3 以含鋰金屬氧化物為鋰源的預(yù)嵌鋰

為了減低由于采用純金屬鋰所帶來的安全風(fēng)險(xiǎn)，近年來，人們提出了很多富有創(chuàng)造性的策略，其基本原則是：采用具有不可逆脫鋰的含鋰金屬氧化物替代金屬鋰，按照設(shè)計(jì)容量和預(yù)嵌鋰量，可以靈活調(diào)整在正極中混合適量的含鋰金屬氧化物，在首次充電過程中（預(yù)鋰化），鋰離子從正極中釋放出來并嵌入到負(fù)極中，再次充電時(shí)，幾乎不會(huì)再有鋰重新形成含鋰金屬氧化物，并且該過程是在較高的電勢(shì)下完成，避免了金屬鋰在接近0Vvs.Li／Li＋所帶來的電解液分解以及安全隱患，整個(gè)過程安全可控。目前，已報(bào)道的應(yīng)用于上述預(yù)嵌鋰過程的含鋰金屬氧化物有等。如圖5a所示，如果采用金屬鋰，那么常規(guī)的做法是將金屬鋰通過隔膜置于負(fù)極一側(cè)或者直接與負(fù)極接觸，通過短路金屬鋰和負(fù)極進(jìn)行預(yù)嵌鋰。恰恰相反，若采用Li2MoO3作為鋰源，直接將Li2Mo O3和活性炭均勻混合形成復(fù)合正極，經(jīng)歷首次充電后，鋰離子不可逆的從Li2Mo O3中脫出，經(jīng)電解液和隔膜嵌入到負(fù)極中，有效的解決了采用鋰片時(shí)所用鋰片質(zhì)量不易控制以及所帶來的安全風(fēng)險(xiǎn)。但利用含鋰金屬氧化物作為鋰源，由于預(yù)嵌鋰完成之后，殘留在正極活性炭中的金屬氧化物變成了一種非活性物質(zhì)，無形中增加了無效物質(zhì)的質(zhì)量，從一定程度上會(huì)影響鋰離子電容器能量密度的發(fā)揮。

圖5 不同預(yù)嵌鋰方法示意圖：（a）常規(guī)金屬鋰為鋰源；（b）Li2 MoO3 為鋰源Fig.5 Schematic diagrams showing different pre-lithiation methods：（a）conventional lithium doping using metallic lithium in the cell and b）proposed method using Li2 MoO3 as an alternative lithium source.Reproduced with permission.［40］

4 預(yù)嵌鋰量對(duì)鋰離子電容器性能影響

預(yù)嵌鋰作為一種提升鋰離子電容器性能的技術(shù)手段，其技術(shù)本身是有益的，但負(fù)極中預(yù)嵌鋰量存在合適范圍，過量或不足都會(huì)導(dǎo)致鋰離子電容器性能下降。有報(bào)道稱，為了避免活性炭正極利用不充分，石墨預(yù)嵌鋰的量應(yīng)控制在低于90%，這是因?yàn)榛钚蕴康谋热萘吭凇?3 m Ah／g［37］。Shi等發(fā)現(xiàn)預(yù)嵌鋰程度對(duì)能量密度和循環(huán)性能產(chǎn)生較大影響［46］。如圖6所示，當(dāng)預(yù)嵌鋰量低于200 m Ah／g時(shí)，循環(huán)性能欠佳。隨著嵌鋰量的增加，循環(huán)性能得到改善。當(dāng)預(yù)嵌鋰量高于300 m Ah／g時(shí)，能量密度達(dá)到最高值92.3 Wh／kg，功率密度為5.5 k W／kg，1000次循環(huán)后容量保持率為97.0%，預(yù)嵌鋰量提高后，正極活性炭的利用率提高，進(jìn)而能量密度等各項(xiàng)指標(biāo)得到提高。然而，當(dāng)預(yù)嵌鋰量達(dá)到350 m Ah／g時(shí)，循環(huán)性能開始變得惡劣，這可能是由于電解液與沉積鋰產(chǎn)生副反應(yīng)，導(dǎo)致生成了較厚的SEI膜，Yuan等［47］和Sawa等［48］報(bào)道了類似現(xiàn)象。Sawa認(rèn)為合理的預(yù)嵌鋰可以保證鋰離子電容器高的比電容和庫倫效率以及低的內(nèi)阻，當(dāng)預(yù)嵌鋰量為71.1%時(shí)（以鋰在石墨中理論嵌鋰量為基數(shù)），鋰離子電容器表現(xiàn)出最佳電化學(xué)性能，而當(dāng)預(yù)嵌鋰量為89.0%時(shí)，盡管比電容達(dá)到最高值，但循環(huán)性能不佳。

圖6 以1.2 M LiPF6／EC-DEC為電解液的鋰離子電容器在2C倍率下的循環(huán)壽命，電壓范圍為2.0 V-4.0 V（圖中縮寫中的數(shù)字代表預(yù)嵌鋰容量）Fig.6 Cycle life of LICs using 1.2 M LiPF6／EC-DEC at 2 C rate.Voltage range from 2.0 V to 4.0 V（The numbers in the abbreviation stand for the pre-lithiation capacity）.Reproduced with permission.［46］

5 結(jié)論

預(yù)嵌鋰技術(shù)是一種提升鋰離子電容器性能的有效手段，可以拓展電化學(xué)窗口、平衡正負(fù)極容量、獲得更好的循環(huán)性能。預(yù)嵌鋰存在合適的鋰源和嵌鋰量。以金屬鋰為鋰源，可以實(shí)現(xiàn)高效嵌鋰，但金屬鋰與負(fù)極連接方式不同時(shí)，會(huì)影響嵌鋰速度以及負(fù)極表面SEI膜生成質(zhì)量，進(jìn)而影響鋰離子電容器循環(huán)性能、自放電行為、乃至安全性；采用含鋰金屬氧化物為鋰源時(shí)，可實(shí)現(xiàn)預(yù)鋰量的精準(zhǔn)控制，但嵌鋰完畢后，在正極遺留的非活性產(chǎn)物從一定程度影響器件的能量密度發(fā)揮；嵌鋰量存在合適的范圍，嵌鋰不足，造成正極利用率不足，影響能量密度，過渡嵌鋰，有可能在負(fù)極表面產(chǎn)生鋰枝晶，增加了鋰與電解液發(fā)生副反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)，循環(huán)性能和安全性能受到制約。預(yù)嵌鋰是一項(xiàng)復(fù)雜的工藝技術(shù)過程，因此，對(duì)于鋰離子電容器規(guī)?；圃欤_發(fā)合適、高效預(yù)嵌鋰方式，對(duì)于提升鋰離子電容器性能，降低生產(chǎn)成本，具有深遠(yuǎn)意義。