鋰硫電池關鍵材料表面改性研究進展①

梁資拓，唐 培，齊威宇，王璐璐，童洋武，張 靜，2，李合琴*

（1.合肥工業(yè)大學材料科學與工程學院，安徽 合肥 230009；2.合肥工業(yè)大學電子科學與應用物理學院，安徽 合肥 230009）

傳統(tǒng)的鋰離子電池受正極材料比容量等因素的限制，難以滿足日益發(fā)展的能源交通等領域。人們對鋰硫電池的研究開始于1962年，硫首次被提出可用作鋰電池正極材料［1］，隨著科學的進步，目前人們對鋰硫電池的研究已經(jīng)取得了較大的突破。鋰硫電池以金屬鋰為負極，單質(zhì)硫或硫基復合物為正極，具有很高的理論比容量（1675m Ah／g）和能量密度（2600W·h／kg、2800W·h／L）。鋰硫電池也具有綠色環(huán)保、成本低、比容量高等優(yōu)點，因此具有廣闊的發(fā)展空間［2-5］，有望取代鋰離子電池成為下一代新型電池。然而鋰硫電池在充放電時存在較大的體積脹縮、穿梭效應、鋰枝晶等問題制約了其發(fā)展和應用，因此，對鋰硫電池開展深入的研究具有重要的意義。本文從對正極、隔膜、負極等電池關鍵材料進行表面改性出發(fā)，綜述了近年來國內(nèi)外研究人員對于鋰硫電池關鍵材料表面改性的研究成果，為進一步提高鋰硫電池性能和將其應用于實際生產(chǎn)提供參考。

1 正極材料單質(zhì)硫的包覆改性

鋰硫電池主要是以單質(zhì)硫為正極活性材料，但是單質(zhì)硫具有極差的導電性，室溫下離子電導率只有5×10-30S／cm［6］，因此需要將正極制成導電劑／硫的復合結(jié)構(gòu)。目前研究者大多使用硫與碳、聚合物和金屬氧化物等復合，通過機械混合、包覆等手段制成正極復合材料。

1.1 石墨烯包覆單質(zhì)硫

石墨烯為單層原子厚，是目前最薄的材料，其厚度僅有0.335 nm，常溫下電子遷移率高（15000 cm2／（V·s）），電阻率較低（約10-6Ω·cm），強度高，導熱性好，可用于鋰硫電池理想的硫包覆材料［7-13］，利用石墨烯的兩層薄片結(jié)構(gòu)可以設計出石墨烯包覆硫結(jié)構(gòu)［14］。2010年，Wang等［15］首次將石墨烯與硫通過加熱混合制成硫／石墨烯復合材料，在電流密度為50m A／g時首次放電比容量達1611 m Ah／g，但是由于這種復合材料不具有封閉性，不能有效捕捉多硫化物，循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率不高。

通過包覆層改進硫／石墨烯復合材料可以使正極復合材料的封閉性提高，有效阻礙多硫化物溶解于電解液中。2011年Cui Yi課題組 Wang等［16］用聚乙二醇（PEG）包覆亞微米級硫顆粒后，再用乙炔黑修飾過的石墨烯包覆硫，制備成為載硫量為56%的硫／石墨烯正極復合材料，在0.2C倍率下初次放電比容量約為750 m Ah／g，循環(huán)100次后放電比容量約為600 m Ah／g，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。PEG層和石墨烯層的包覆可以有效解決鋰硫電池正極充放電體積變化過大問題和多硫化物溶解于電解液的問題。

1.2 導電聚合物包覆單質(zhì)硫

圖1 石墨烯-硫復合材料合成示意圖和結(jié)構(gòu)原理圖［16］Fig.1 Schematic of the synthesis steps for a graphene-sulfur composite，with a proposed schematic structure of the composites［16］

導電聚合物具有良好的導電性和韌性［17］，用作正極材料可以緩解反應過程中硫體積的膨脹。用導電聚合物將硫包覆起來可以有效抑制多硫化物的溶解，提高復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。在鋰硫電池中運用的導電聚合物主要有聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PANi）、聚噻吩（PTh）等［17-27］。

2006年，Wang等［28］用FeCl3作為氧化劑，對甲苯磺酸鈉作為摻雜劑，苯乙烯磺酸鈉作為表面活性劑，將PPy包覆在硫顆粒表面，通過電化學測試，在0.3C放電倍率下首次放電比容量可達1280m Ah／g，其循環(huán)穩(wěn)定性相比于硫單質(zhì)作正極的鋰硫電池有一定的提升。Liang等［29］在多壁碳納米管外包覆聚吡咯形成PPy-MWCNT結(jié)構(gòu)，再用混合加熱的方法使硫進入PPy-MWCNT中得到S／PPy-MWCNT復合材料。該復合材料經(jīng)過100次充放電循環(huán)后放電比容量仍然達到了725.8 m Ah／g，放電比容量保持了57%，具有不錯的循環(huán)穩(wěn)定性。Fu等［30］用化學方法制備出斜方雙錐硫顆粒，再用原位化學氧化法在其上生成聚吡咯包覆層，制得的PPy-S材料含硫量63.3wt%，0.2C倍率下循環(huán)充放電50次后放電比容量比純硫作為正極多200 m Ah／g，F(xiàn)u認為材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性歸因于PPy獨特的結(jié)構(gòu)可以促進電子的轉(zhuǎn)移和減少活性物質(zhì)在循環(huán)過程中的損失。

聚噻吩用作正極的包覆材料也具有不錯的改性效果，Wu等［31］用氯仿作為溶劑，F(xiàn)eCl3作為氧化劑，在0℃條件下通過原位化學氧化的方法在硫顆粒表面上包覆聚噻吩，制成S／PTh復合材料，這種“核殼式”的結(jié)構(gòu)有效提升了鋰硫電池正極材料的性能，該正極復合材料首次放電比容量為1119.3 m Ah／g，80次循環(huán)充放電后仍有830.2 m Ah／g，表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

Li等［32］用化學沉積的方法將S加載到MWCNT上，在抗壞血酸的控制下用原位聚合的方法在S／MWCNTs上包覆PANi制得PANi-S／MWCNT復合材料，在0.2C倍率下，這種材料首次放電比容量為970.8 m Ah／g，205次充放電循環(huán)后放電比容量為545.5 m Ah／g，容量保留了50%以上，循環(huán)性能良好。Wu等［33］將 MWCNT和S進行球磨后加熱至155℃，制成S／MWCNTs復合材料，再通過原位化學氧化的方法在S／MWCNTs表面快速包覆PANi，這種PANi-S／MWCNTs正極復合材料首次放電比容量達到了1334.4 m Ah／g，80次充放電循環(huán)后放電比容量達到了932.4 m Ah／g，庫倫效率達到了92.4%。該復合材料的庫倫效率和放電容量衰減得較慢，循環(huán)穩(wěn)定性較好。

圖2 聚噻吩-硫復合材料合成示意圖［31］Fig.2 Synthesis of the S-PTh composites［31］

圖3 兩步合成S／MWCNT和PANi-S／MWCNT復合材料［33］Fig.3 Two-step synthesis of the S／MWCNT and PANi-S／MWCNT composites［33］

新型的正極材料結(jié)構(gòu)設計也是提高鋰硫電池性能的重要方法之一。Zhou等［34］制備出了一種“蛋黃-殼層”結(jié)構(gòu)，該課題組先用化學方法制備出約為300 nm的球狀硫顆粒，再通過原位聚合的方法在硫顆粒表面包覆15 nm聚苯胺形成S-PANi核殼結(jié)構(gòu)，最后通過加熱升華部分硫，剩下的硫與聚苯胺殼形成一種類似蛋黃-殼層的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)殼內(nèi)留有部分空間可供硫在充放電過程中體積的變化，并且聚苯胺形成的殼具有良好的柔韌性，可以保證在電池充放電的過程中不會因為硫體積的變化而破壞正極結(jié)構(gòu)。這種材料在0.2C倍率下充放電循環(huán)200次后放電比容量仍有765 m Ah／g，比容量保持了69.5%，表現(xiàn)出了不錯的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 S-PANi蛋黃殼層結(jié)構(gòu)合成示意圖［34］Fig.4 Synthesis of the S-PANi composites with yolk-shell nanostructures［34］

1.3 金屬氧化物包覆單質(zhì)硫

近些年來許多研究者嘗試用金屬氧化物混合或包覆硫來改進正極材料，金屬氧化物具有極性，可以吸附多硫化物［35］，緩解穿梭效應，提高庫倫效率，增強鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

研究者們最初只是將金屬氧化物與硫顆粒進行機械混合，得到的結(jié)果并不理想。She等［36］設計了一種蛋黃核-殼結(jié)構(gòu)，以TiO2為殼，包覆S顆粒制備出S-TiO2復合材料，該復合材料殼內(nèi)留有空間來容納硫在充放電過程中體積的變化，TiO2殼表面具有親水性的Ti-O和羥基，可以有效抑制多硫化物溶解于電解質(zhì)中。該復合材料在0.5C倍率下首次放電比容量為1030 m Ah／g，循環(huán)充放電1000次后庫倫效率為98.4%，放電比容量仍有600 m Ah／g，每充放電循環(huán)100次容量衰減僅為3.3%。S-TiO2復合材料展現(xiàn)出了出色的循環(huán)穩(wěn)定性，這得益于使用了TiO2包覆的核殼結(jié)構(gòu)，既可以容納S體積的變化，又可以有效的抑制多硫化物的溶解。這種包覆式的核殼結(jié)構(gòu)也為廣大研究者們提供了一種新的改進思路。

圖5 S-TiO2蛋黃核殼結(jié)構(gòu)復合材料合成示意圖［36］Fig.5 Synthesis of the S-TiO2 composites with yolk-shell nanostructures［36］

綜上，硫單質(zhì)作為正極活性具有很多的優(yōu)點，但是其離子電導率低和充放電過程中80%的體積變化等嚴重問題制約了硫單質(zhì)的發(fā)展和應用。目前，硫正極的包覆改性材料主要集中在碳、導電聚合物和金屬氧化物三個方面，通過用上述材料包覆硫單質(zhì)可以明顯的提升鋰硫電池電化學性能。包覆法可以發(fā)揮出其他導電材料的作用，改善硫正極的導電性并阻礙多硫化物溶解于電解質(zhì)中。合理的包覆結(jié)構(gòu)也可以解決在充放電過程中硫體積膨脹破壞電極結(jié)構(gòu)的問題。

2 隔膜材料的涂層處理

隔膜是鋰硫電池中將正極與負極隔開避免短路的關鍵材料。鋰硫電池中常用的隔膜與鋰離子電池基本相同，以聚丙烯（PP）、單層聚乙烯（PE）和三層PP／PE／PP為主。在鋰硫電池中，隔膜既要導通鋰離子，也承擔著阻礙多硫化物擴散的功能，還起著保護負極抑制鋰枝晶生長的作用。目前研究人員主要是從傳統(tǒng)隔膜的改性和制備新型功能性隔膜兩方面提升隔膜性能。本文在此著重綜述對隔膜表面的涂層處理。

碳質(zhì)材料一直是改進鋰硫電池性能的重要材料，Chung等［37］用異丙醇（IPA）作為分散劑，通過真空過濾的方法將多壁碳納米管MWCNTs覆在隔膜表面，0.2C倍率下首次放電比容量為1324 m Ah／g，1C倍率下充放電循環(huán)300次放電比容量為621m Ah／g，這個結(jié)果表明用MWCNTs對隔膜涂層處理可以有效的提升鋰硫電池電化學性能。Zhou等［38］將石墨烯包覆在商用PP隔膜上（G＠PP），并設計出一種無集流體的新型結(jié)構(gòu)，用G＠PP負載S發(fā)揮集流體的作用，這種新型結(jié)構(gòu)可以增加電池的能量密度和質(zhì)量密度。石墨烯涂層既可以很好的儲存硫，也能夠阻礙多硫化物通過隔膜，提升電池的電化學性能。通過電化學測試，該復合材料在1.5 A／g的電流密度下充放電循環(huán)500次后放電比容量達到了663m Ah／g，維持了71.1%的初始放電比容量，并且電池在充放電循環(huán)過程中的庫侖效率基本維持在100%。

Li等［39］將V2O5粉末與H2O2混合后進行長時間的攪拌，至凝膠狀后涂覆在隔膜上，V2O5可以對鋰離子進行選擇性透過，阻礙多硫化物通過隔膜，該課題組將該材料制作成5 m A軟包電池，充放電循環(huán)300次后放電比容量仍有800 m Ah／g，電化學性能出色。

德國Stoeck等［40］制備出一種導電的富氮碳材料（TNC），并將TNC涂覆在商用聚丙烯薄膜上，該隔膜組裝后的鋰硫電池在0.2C倍率下充放電循環(huán)100次后放電比容量達到了1016 m Ah／g，比同等條件下普通隔膜放電比容量高出了2.5倍。

全氟磺酸溶液又名Nafion溶液，干燥后變成具有獨特結(jié)構(gòu)的高分子Nafion膜，這種膜對鋰離子具有選擇透過性作用，可以阻礙多硫化物的通過。Bauer等［41］將鋰化后的Nafion膜涂覆在聚丙烯隔膜（Celgard 2500）上，在低電流密度下進行電化學測試，在C／20倍率下充放電循環(huán)10次，充電效率從未涂覆Nafion膜的70%提升到90%，可以有效地阻礙多硫化物的擴散。Bauer等通過可視化裝置還發(fā)現(xiàn)當涂覆量為0.25 mg／cm2時對多硫化物的阻礙作用最好。

圖6 硫和石墨烯＠PP隔膜結(jié)構(gòu)圖和合成示意圖［38］Fig.6 Schematic of the electrode configuration using an integrated structure of sulfur and G＠PP separator and the corresponding battery assembly［38］

綜上，隔膜是將正負極隔開避免短路的重要材料。在長期充放電過程中，鋰負極會產(chǎn)生鋰枝晶而損傷隔膜，因此隔膜需要一定的強度并且還要具備阻礙多硫化物穿過的功能。傳統(tǒng)的鋰硫電池一般是將商用隔膜進行改進之后應用于電池之中。而目前大多數(shù)的涂層處理集中在將碳質(zhì)材料、金屬氧化物、Nafion膜等材料涂覆在傳統(tǒng)的隔膜上以達到阻礙多硫化物和保護鋰負極的效果。但是這種涂層處理也會使電池的能量密度和庫倫效率降低，因此選擇合適的涂層材料或設計新型的鋰硫電池結(jié)構(gòu)是隔膜改性的研究方向。

3 負極材料金屬鋰的表面改性

鋰硫電池通常以金屬鋰作為負極，金屬鋰具有極高的理論比容量（3860 m Ah／g）［42］，但鋰作為鋰硫電池負極有以下幾大缺陷：（1）在充放電過程中發(fā)生電化學沉積和溶解而易產(chǎn)生鋰枝晶［43］，鋰枝晶過多的沉積可能會刺穿隔膜而導致電池短路或者由于斷裂而變成“死鋰”；（2）鋰易與電解液中的多硫化物反應而損耗負極。通常在金屬鋰表面包覆保護膜是一種行之有效的表面改性方法來提升鋰硫電池的性能，研究者們大多將研究方向聚焦在通過電解液在鋰負極表面生成人工SEI膜和直接在鋰負極表面生成保護膜的二種方法。

3.1 現(xiàn)場保護

現(xiàn)場保護是通過電解液中的添加劑與鋰負極反應而在鋰表面生成穩(wěn)定的人工SEI膜［44］。金屬鋰與電解液接觸時會產(chǎn)生一層固態(tài)電解質(zhì)鈍化膜（SEI，Solid Electrolyte Interface），SEI膜對鋰起到保護作用，但是SEI膜并不穩(wěn)定，處于破裂與自我修復的動態(tài)平衡中，其厚度、致密性不斷地在發(fā)生改變，這會使鋰負極放電不均勻。SEI膜破裂時電解液中的多硫化物依舊會與鋰發(fā)生反應使電池的容量下降，庫倫效率降低［45-48］。因此，在鋰負極表面包覆穩(wěn)定的人工SEI膜可以有效地提升電池的電化學性能。

圖7 （A）Li電極在普通有機溶劑電解質(zhì)中（B）含聚硫離子電解液中的電化學反應［48］Fig.7（A）Schematic representations of Li anode in conventional organic electrolytes（B）in the electrolyte containing polysulfide［48］

在傳統(tǒng)鋰硫電池中，通常在電解液中加入LiNO3以起到在鋰負極表面產(chǎn)生人工SEI膜的作用，添加LiNO3以明顯抑制穿梭效應和提高庫倫效率［49］，但是并不能有效抑制鋰枝晶等問題。因此，尋找更加有效的電解液添加劑也是鋰硫電池一個重要的研究方向。Xiong等［50］在電解液中添加雙乙二酸硼酸鋰（LiBOB），通過SEM觀察負極表面形貌發(fā)現(xiàn)添加LiBOB后鋰表面更加的光滑和致密。當在鋰硫電池中添加4 wt%的LiBOB時電池的電化學性能最好，最大放電比容量為1191 m Ah／g，循環(huán)50次后可逆容量為756 m Ah／g，相較于未添加LiBOB，添加后的電池在放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性上都有一定程度的提高。

Lin等［51］在電解液中添加P2S5研究表明P2S5可以促進Li2S的溶解，進而減緩電池可逆容量的衰減和提高庫倫效率，除此之外P2S5還可以鈍化鋰負極表面而抑制穿梭效應。通過電化學測試，添加P2S5的鋰硫電池在0.1C倍率下穩(wěn)定充放電循環(huán)40次顯示出了900 m Ah／g～1350 m Ah／g的高可逆容量和不低于90%的庫倫效率，顯著的提升了鋰硫電池電化學性能。利用電解液中的添加劑與鋰反應而在鋰負極表面形成一層均勻致密的保護膜既可以隔絕金屬鋰和電解液，又可以阻礙多硫化物與鋰反應，顯著地提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率。

3.2 非現(xiàn)場保護

非現(xiàn)場保護是在組裝電池之前在鋰表面進行處理而起到保護的作用［44］。非現(xiàn)場保護主要是通過物理或者化學的方法在鋰負極表面形成保護膜來解決鋰枝晶、穿梭效應等問題，研究人員的方向主要集中在形成人工SEI膜和直接包覆納米鈍化層上。

碳質(zhì)材料和聚合物一直以來都是提升鋰硫電池性能的重要材料，通常這兩類材料應用于鋰硫電池正極和隔膜上。利用改性碳和聚合物來包覆鋰負極而達到保護的效果也是可行的。Cui課題組Zheng等［52］用碳納米空心球包覆鋰負極用來隔絕電解液。通過半電池法測試電化學性能，包覆改性后的鋰負極150次循環(huán)后庫倫效率仍在99%以上，而未包覆的材料在100次循環(huán)之內(nèi)庫倫效率迅速衰減。復旦大學Wang等［53］設計一種三明治結(jié)構(gòu)保護膜，將PVDF／PMMA／PVDF聚合物膜包覆在鋰負極表面，再用一層固體膜包覆在聚合物膜外，用0.5 mol／L Li2SO4作為電解液，LiMn2O4作為正極，組裝成水性鋰離子二次電池后具有優(yōu)秀的充放電性能，除了首次循環(huán)外其他循環(huán)過程中庫倫效率均為100%，200次循環(huán)未有明顯容量衰減。雖然這兩類表面處理方法還未實踐在鋰硫電池改性之中，但其卓越的循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率可以給研究者們提供借鑒，開發(fā)出新的包覆方法來提高鋰硫電池的性能。

通過物理氣相沉積技術(shù)（PVD）直接在鋰負極表面包覆保護膜也可以抑制穿梭效應，提高鋰硫電池的性能。Zheng等［54］通過磁控濺射將Pt包覆在鋰負極表面形成一層10 nm的保護膜，Pt膜可以抑制SEI膜的生長并隔絕金屬鋰與電解液相接觸。通過電化學測試，充放電循環(huán)30次后放電比容量為750m Ah／g，90次后平均放電比容量仍然維持在750m Ah／g。在鋰負極上包覆Pt后雖然電池容量不高，但循環(huán)穩(wěn)定性比較好。Fan等［55］通過磁控濺射將LiF包覆到鋰負極表面形成人工SEI膜，LiF具有較低的擴散能壘和較高的表面能，包覆LiF后的鋰負極表面更加的光滑，可以有效地抑制鋰枝晶的生長和穿梭效應。

Al2O3是一種成本低廉，資源豐富的材料，Al2O3應于正極和隔膜上都取得了不錯的效果，Jing等［56］利用旋涂法將 Al2O3涂覆在鋰負極表面，Al2O3阻礙了多硫化物與鋰負極的接觸，從而減緩了鋰負極的腐蝕。當Al2O3的涂覆量為0.58 mg／cm2時，鋰硫電池的電化學性能表現(xiàn)最好，首次放電比容量為1215 m Ah／g，充放電循環(huán)50次后仍然保持了70%的比容量。相比于未涂覆Al2O3的電池，其性能有了顯著的提升。

圖8 （a）經(jīng)保護的鋰硫電池與未經(jīng)保護的鋰硫電池循環(huán)性能對比；（b）保護后的鋰硫電池循環(huán)壽命提高［54］Fig.8（a）Comparative cycle performance between protection and no protection lithium sulfur battery；（b）Enhanced cycle life of protection lithium sulfur battery［54］

鋰硫電池的負極一般選擇金屬鋰作為負極，不過也有研究者設計新型的鋰硫電池使用Li2S作為正極，其他導電體作為負級［57-59］，這樣可以避免鋰枝晶等問題的出現(xiàn)，但是Li2S性能不穩(wěn)定，會出現(xiàn)其他新的問題。金屬鋰負極的表面改性主要有現(xiàn)場和非現(xiàn)場保護二種：通過在電解液中加入某些添加劑與鋰反應后在鋰負極的表面形成一層SEI膜或者其他鈍化保護層；或者直接在鋰負極表面進行包覆改性。不論那種方法其作用都是在鋰負極表面形成一層保護膜來阻隔電解液與鋰負極的直接接觸，從而減少鋰負極的損耗和枝晶形成［60］。

4 結(jié)語與展望

綜上，目前正極材料的改性主要采用碳質(zhì)材料、導電聚合物、金屬氧化物等修飾材料對硫單質(zhì)進行包覆處理，可有效解決多硫化物溶于電解液，以及在充放電過程中硫體積的膨脹造成電極損壞等問題。在對傳統(tǒng)隔膜的涂覆處理可以阻隔多硫化物的穿梭同時保護鋰負極，通常采用碳質(zhì)材料、金屬氧化物以及Nafion膜作為修飾隔膜的材料，但是涂層同時會降低能量密度，因此還需開發(fā)出新的修飾材料或新的涂覆方法。鋰負極的表面修飾主要通過在鋰表面形成人工SEI膜、表面鈍化膜和直接包覆法來保護鋰負極并減少其損耗。

通過對材料的表面處理或者設計新型的材料結(jié)構(gòu)都可以提高鋰硫電池的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。目前，使用化學方法表面處理的居多，因為化學沉積的方法可以得到均勻致密的保護膜，但是其工藝流程較為復雜，反應條件不好掌控。本課題組［61-62］著眼于使用物理氣相沉積的方法，直接將導電性良好的金屬或者非金屬包覆在材料上，取得了較好的保護效果，有效的提升了鋰硫電池的電化學性能?？偠灾?，對鋰硫電池關鍵材料進行表面改性處理是目前比較好的提高鋰硫電池的電化學性能的方法，研究者們可以通過使用更加有效的修飾材料和修飾方法進一步的解決鋰硫電池存在的問題。

隨著鋰硫電池反應機理的不斷清晰和鋰硫電池電化學性能的不斷提高，有學者預測在未來的五年內(nèi)鋰硫電池會應用到實際的生產(chǎn)生活中。鋰硫電池低于3V的放電電壓使得其在微電子元器件中有獨特的應用，無論是軍用還是民用都具有極大地發(fā)展空間。將鋰硫電池產(chǎn)品化不僅要克服穿梭效應、鋰枝晶等反應機理問題，也要解決工藝難度、生產(chǎn)成本以及安全性能等問題，這些都是重要的研究方向。