改性TiO光催化劑去除廢水中重金屬離子研究進(jìn)展

王有群，鄭智陽(yáng)，張志賓，曹小紅，花 榕，劉云海

(東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，江西 南昌 330013)

冶金、電鍍、化工及核工業(yè)[1]等生產(chǎn)過程都會(huì)產(chǎn)生大量含Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、U(Ⅵ)及As(Ⅴ)等重金屬離子的廢液。不易降解的有毒離子的存在對(duì)環(huán)境及人類健康都有安全隱患[2]。有效去除廢液中的有毒離子是重要的研究課題之一。

用改性TiO2去除溶液中Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、U(Ⅵ)及As(Ⅴ)等的相關(guān)研究已有較多，光催化機(jī)制及TiO2改性方法也有大量研究，文章介紹了相關(guān)方面的研究進(jìn)展。

1 TiO2光催化機(jī)制

TiO2中的銳鈦礦和金紅石相的能量帶隙(Energy gap，Eg)分別為3.23 eV(對(duì)應(yīng)于384 nm)和3.02 eV(對(duì)應(yīng)于411 nm)，只有在紫外光激發(fā)下才能發(fā)揮光催化作用。然而，太陽(yáng)光能量中只有不到5%是紫外光提供的，直接用TiO2作光催化劑，光能利用率較低，因此，需要通過摻雜、復(fù)合及功能化等改性方法提高TiO2對(duì)金屬離子的轉(zhuǎn)化率，或?qū)⑽諈^(qū)域拓展至可見光，提高能源利用率。

(1)

重金屬離子或準(zhǔn)金屬離子的光催化轉(zhuǎn)化過程均為連續(xù)單電子轉(zhuǎn)移，生成不穩(wěn)定中間體，直到形成穩(wěn)定的離子或化合物。

2 TiO2的改性

在光催化轉(zhuǎn)化重金屬離子方面雖存在諸多優(yōu)點(diǎn)，但TiO2的光吸收范圍僅限于紫外區(qū)域；同時(shí)，TiO2激發(fā)后的光生電子與空穴反應(yīng)十分迅速(約10-9s)，會(huì)導(dǎo)致光催化效率降低：因此，限制了TiO2通過光催化去除污染物的應(yīng)用[10]。為解決上述問題，科研人員研究了多種TiO2改性方法，如摻雜、金屬沉積、復(fù)合、功能化以及多法并用等。

2.1 摻雜改性

元素?fù)诫s一方面可增強(qiáng)TiO2的光催化活性，另一方面也可將吸收區(qū)域由紫外光拓展至可見光[11]。摻雜方法包括金屬元素?fù)诫s、非金屬元素?fù)诫s和共摻雜等。液相法、氣相化學(xué)法和物理法等[12]是制備摻雜TiO2的主要方法。

2.1.1金屬元素?fù)诫s

金屬陽(yáng)離子摻雜后，TiO2會(huì)發(fā)生晶格缺陷或結(jié)晶度改變等現(xiàn)象，不僅可提高光生電子和空穴的分離效率，還可將TiO2的光響應(yīng)范圍拓展至可見光區(qū)域[13]。常見的摻雜元素有稀土金屬(La、Ce和Nd等)、貴金屬(Ag、Pt和Au等)、貧金屬(Al和Bi等)和過渡金屬(Fe、Ti、Cr和Mn等)等。其中，稀土金屬和過渡金屬摻雜的TiO2具有較高的光催化活性，因?yàn)門iO2價(jià)態(tài)/導(dǎo)帶可與稀土離子中的4f電子及過渡金屬的d電子之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，從而降低能帶間隙[14]。

各種金屬離子中，F(xiàn)e(Ⅲ)被認(rèn)為是最合適的摻雜元素之一[15]，這是因?yàn)椋?)Ti(Ⅳ)(60.5 pm)和Fe(Ⅲ)(64.5 pm)的離子半徑相似，并且Ti(Ⅳ)(1.5)的電負(fù)性與Fe(Ⅲ)(1.96)的電負(fù)性相近，所以Fe(Ⅲ)離子可進(jìn)入TiO2結(jié)構(gòu)空隙或占據(jù)TiO2晶格位置；2)Fe(Ⅲ)離子可作為電子-空穴對(duì)的淺勢(shì)捕獲阱，增強(qiáng)電荷載體的分離，從而進(jìn)一步提高TiO2的光催化去除效率。

雖然金屬離子摻雜后的TiO2擁有更高的光催化活性，但也存在以下缺點(diǎn)：1)熱穩(wěn)定性低；2)金屬的浸出和毒性作用降低了TiO2在水處理中應(yīng)用的適用性；3)金屬中心作為深電子阱時(shí)，會(huì)降低光催化效率[16]。

2.1.2非金屬元素?fù)诫s

非金屬元素，如N、C、S、F，摻雜的TiO2納米粒子能顯著縮窄帶隙，增強(qiáng)可見光區(qū)域的吸收，并改善可見光(特別是自然光)照射下金屬離子的去除效果[11]。目前，非金屬摻雜用于光催化去除Cr(Ⅵ)、U(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)和As(Ⅴ)離子的方法主要為N摻雜[17]。Wang S.Q.等[17]采用溶膠-凝膠法制備的N摻雜TiO2(N-TiO2)的光催化研究表明，TiO2和N-TiO2對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率分別為72.5%和95.4%。N摻雜后改善了TiO2催化劑表面的吸附性能和電導(dǎo)率，加快了電荷轉(zhuǎn)移速率，從而大大提高了光催化去除率。

除N摻雜外，C摻雜也是一種增強(qiáng)TiO2光催化性能的方法[18]。A.D.Mani等[19]通過簡(jiǎn)單的煅燒法合成C摻雜TiO2，其反應(yīng)速率為商業(yè)P25催化劑的4～5倍。

2.1.3共摻雜

非金屬元素共同摻雜，如N、I，N、S、C和N、F等[17]是縮小帶隙并拓展對(duì)光吸收區(qū)域的有效方法。Lei X.F.等[20]以鈦酸四丁酯為鈦源，通過溶膠-凝膠法合成(C、N、S)共摻雜的TiO2(TH-TiO2)，光催化還原Cr(Ⅵ)的研究結(jié)果表明，純TiO2在可見光條件下幾乎不還原Cr(Ⅵ)，而TH-TiO2經(jīng)過50 min可將溶液中的Cr(Ⅵ) 完全去除。

除多種非金屬元素共同摻雜外，金屬與非金屬元素共同摻雜也是提高TiO2光催化去除重金屬離子的有效方法[21]。Wang S.等[22]制備了N、F和Al共摻雜的TiO2，并用于Cr(Ⅵ)光催化還原。試驗(yàn)結(jié)果表明，所有摻雜的TiO2對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率均有所提高(見表1)。

表1 不同摻雜元素的TiO2光催化還原Cr(Ⅵ)的性能對(duì)比

2.2 復(fù)合摻雜

TiO2可與碳材料、聚合物或其他半導(dǎo)體元素等復(fù)合，增強(qiáng)TiO2的光催化性能。

2.2.1與碳材料復(fù)合

TiO2與碳材料(如活性炭[23]、納米碳管[24]、C60[25]和石墨烯[26]等)的復(fù)合后可增強(qiáng)光催化去除重金屬離子能力[10]。其中，石墨烯(rGO)是由碳原子緊密排列形成的二維蜂窩狀單層結(jié)構(gòu)的納米碳材料[27]，具有強(qiáng)電子導(dǎo)電性、高表面積和優(yōu)異的光吸收性能等特點(diǎn)，可降低光生電子和空穴的復(fù)合概率，從而提高光催化去除效率，同時(shí)可將吸收區(qū)域延伸至可見光區(qū)域[10]。Zhao Y.等[28]采用溶膠-凝膠法制備出TiO2/rGO，光催化研究結(jié)果表明，光吸收強(qiáng)度和波長(zhǎng)范圍均有所增大，對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率由純TiO2的54.2%增大至86.5%。A.Shaikh等[10]通過一步溶劑熱法制備出TiO2-x/rGO納米復(fù)合材料，此材料在可見光下對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率高達(dá)96%。

2.2.2與聚合物復(fù)合

1)與天然聚合物復(fù)合

殼聚糖(CS)、纖維素和海藻酸鹽等是常見的天然高分子聚合物。M.R.Yazdani等[29]將納米TiO2固定至殼聚糖上制備了一種復(fù)合光催化劑(TiO2/FS/CS)，并用于As的吸附和光催化研究。紫外燈照射下，該催化劑對(duì)As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除率均明顯提高，因?yàn)镃S中的羥基和氨基官能團(tuán)提供了去除As的活性位點(diǎn)。

2)與人工合成聚合物復(fù)合

聚乙烯醇(PVA)[30]和聚(芴-共-噻吩)(PFT)[31]等人工合成聚合物與TiO2復(fù)合可獲得光催化材料，用于去除水溶液中的重金屬離子效果明顯。Yan W.等[32]研究了通過水熱法和溶液流延法制備PVA/TiO2納米復(fù)合薄膜，并用于去除水溶液中的Cr(Ⅵ)，Cr(Ⅵ)去除機(jī)制[33]如圖1所示。PVA可作為光還原過程的空穴(h+)清除劑，實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴的分離，進(jìn)而提高TiO2的光催化活性。

圖1 PVA/TiO2光催化還原Cr(Ⅵ)的機(jī)制

2.2.3與半導(dǎo)體材料復(fù)合

TiO2與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合可縮小能量帶隙，同時(shí)，半導(dǎo)體材料之間的能級(jí)差可使電荷有效分離，增強(qiáng)半導(dǎo)體吸收質(zhì)子或電子的能力，從而提高催化劑的活性[33]?？蓮?fù)合的主要半導(dǎo)體材料[34]見表2，主要有ZnO、WO3、Fe2O3[33]、CdS[35]等。此外，NiO[36]、Bi2O3[37]、V2O5[38]、SnS2[39]等也可與TiO2復(fù)合用于去除水溶液中的重金屬離子。Z.Majidnia等[33]研究結(jié)果表明，用TiO2/Fe2O3復(fù)合材料作光催化劑，對(duì)于pH=7的廢水，100 min 內(nèi)可完全去除Pb(Ⅱ)。

表2 可復(fù)合的主要半導(dǎo)體材料及其光學(xué)特性

2.3 表面改性

表面改性可在TiO2表面接枝特定的功能基團(tuán)，促使電子-空穴對(duì)快速分離，從而使光催化活性增強(qiáng)。Liu H.等[40-41]制備了鄰苯二甲酸修飾的TiO2光催化劑(如圖2所示)，O2或空氣氣氛中，30 min內(nèi)此光催化劑可去除80%的Cr(Ⅵ)，而純TiO2對(duì)Cr(Ⅵ)去除率僅有30%。

圖2 鄰苯二甲酸修飾的TiO2光催化劑的合成路線

2.4 金屬沉積

光催化反應(yīng)體系中，光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合會(huì)降低光催化效率。為防止電子-空穴對(duì)的復(fù)合，可將電子俘獲的物質(zhì)，如Ag[41]、Pt[42]和Fe[43]等金屬沉積于TiO2表面以增強(qiáng)光量子效應(yīng)，從而提高TiO2的光催化活性。Diao Z.H.等[43]采用液相還原法制備了零價(jià)鐵修飾的TiO2(Fe/TiO2)，光催化試驗(yàn)結(jié)果表明，該材料對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率為97.7%，而TiO2僅為57.9%。Fe/TiO2去除水溶液中的Cr(Ⅵ)的機(jī)制[44]如圖3所示。光催化去除效率提高的原因是Cr(Ⅵ)可通過3種途徑被還原為Cr(Ⅲ)：1)直接由光生電子還原；2)由轉(zhuǎn)移至Fe0的電子還原；

3)由Fe(Ⅲ)和轉(zhuǎn)移至Fe0表面的電子的反應(yīng)產(chǎn)物Fe(Ⅱ)還原。同時(shí)，F(xiàn)e0與TiO2的復(fù)合可防止在Fe0表面形成氧化物層，從而保持Fe0的還原反應(yīng)性。

圖3 Fe/TiO2光催化還原Cr(Ⅵ)的機(jī)制

2.5 多法并用

摻雜、復(fù)合、表面功能化和金屬沉積等改性方法既可單用，也可聯(lián)用[44]。Chen Z.等[13]采用一步水熱法制備了Mn摻雜TiO2和rGO復(fù)合材料(rGO-Mn-TiO2)。該材料的光催化機(jī)制如圖4所示。

a— Mn-TiO2去除Cr機(jī)制； b—rGO-Mn-TiO2去除Cr協(xié)同效應(yīng)。

Mn-TiO2的光催化性能和rGO的吸附性能具有協(xié)同效應(yīng)，Cr(Ⅲ)吸附于rGO上有利于釋放Mn-TiO2中的大量光催化位點(diǎn)，從而提高M(jìn)n-TiO2光催化效率。用可見光照射Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為20 mg/L的溶液，30 min內(nèi)，rGO-Mn-TiO2對(duì)Cr(總)去除率可達(dá)97.32%。

3 影響改性TiO2光催化性能的因素

3.1 有機(jī)電子供體

光催化還原重金屬離子時(shí)，陽(yáng)極反應(yīng)為H2O被空穴或HO·氧化；同時(shí)，光致空穴或HO·自由基將還原后的重金屬離子重新氧化為原始反應(yīng)物。由于H2O的氧化反應(yīng)是非常慢的4電子轉(zhuǎn)移過程，因此，可通過添加有機(jī)電子供體來(lái)改善重金屬離子的光催化還原效果[34]。

光生電子-空穴對(duì)在氧化、還原半反應(yīng)中分別被消耗，防止了電子-空穴對(duì)的復(fù)合，因而提高了光催化效率。若有機(jī)電子供體形成強(qiáng)還原物質(zhì)，則可通過間接途徑(圖5(b))還原重金屬離子。常見電子供體主要有醇、酸等。Wang S.Q.等[17]研究了葡萄糖對(duì)還原Cr(Ⅵ)的影響。當(dāng)葡萄糖與Cr(Ⅵ)的物質(zhì)的量比為1/1時(shí)，N-TiO2對(duì)Cr(Ⅵ)的光催化去除率最高(96.6%)，無(wú)葡萄糖時(shí)的還原率為83.7%。

3.2 無(wú)機(jī)離子供體

圖5 TIGCAB光催化還原Cr(Ⅵ)的機(jī)制

除轉(zhuǎn)移電子外，陽(yáng)離子還可與準(zhǔn)金屬或重金屬離子橋連而促進(jìn)光催化作用。Liu W.等[9]研究了TiO2和鈉米鈦管(TNTs)復(fù)合材料對(duì)Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)同時(shí)去除效果，結(jié)果表明，添加Ca(Ⅱ)后，可形成≡TiOH+-Cr(Ⅵ)-Ca(Ⅱ)-Cr(Ⅵ)[9]，進(jìn)而促進(jìn)光催化反應(yīng)進(jìn)行。

3.3 氣氛

氣氛條件，如氧化性氣氛(O2、O3或空氣等)和惰性氣氛(N2、Ar等)均會(huì)影響改性TiO2對(duì)重金屬離子的去除效果。對(duì)于不同的重金屬離子，氣氛的影響也不一樣。O2或N2(或空氣)氣氛下光催化去除Cr(Ⅵ)時(shí)，去除效率無(wú)明顯差異[10]。光催化還原Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)時(shí)，由于O2會(huì)與Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)競(jìng)爭(zhēng)，從而抑制電子供體存在下的反應(yīng)[46]，導(dǎo)致Pb(II)和Hg(Ⅱ)還原率下降。光催化氧化Pb(Ⅱ)時(shí)，O3氣氛不僅可提高Pt/TiO2對(duì)Pb(Ⅱ)的去除率，并且與氧氣氣氛相比，純TiO2也能氧化Pb(Ⅱ)[18]。O3的增強(qiáng)催化效果可歸因于通過O3的強(qiáng)氧化性產(chǎn)生高濃度ROS(H2O2、HO·、O2·、O3·)，催化產(chǎn)物為PbO1.37或PbO2。

4 結(jié)語(yǔ)

TiO2通過改性可用于光催化去除水溶液中重金屬離子。改性方法有摻雜、復(fù)合、功能化和金屬沉積等。影響重金屬或準(zhǔn)金屬離子去除效果的因素有電子供體、無(wú)機(jī)離子供體和氣氛等。將摻雜、復(fù)合、表面改性和金屬沉積等方法組合使用，不僅可提高光催化效果，還可將TiO2光催化范圍拓展至可見光區(qū)，從而增強(qiáng)TiO2對(duì)重金屬離子的去除率，因此是未來(lái)光催化去除廢水中重金屬離子的重要發(fā)展方向。同時(shí)，選擇合適的有機(jī)電子供體、無(wú)機(jī)離子和氣氛也是提高光催化效率的重要途徑。設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)合理的光催化裝置，并將裝置擴(kuò)大化、工程化是實(shí)現(xiàn)光催化去除重金屬離子產(chǎn)業(yè)化的方向之一。