3種無機(jī)鹽催化熱解油頁巖

日比婭，孫友宏，韓 婧，郭明義

吉林大學(xué)建設(shè)工程學(xué)院， 長(zhǎng)春 130026

0 前言

隨著全球能源需求持續(xù)增長(zhǎng)，作為石油最有希望的替代能源——油頁巖受到越來越多的關(guān)注[1-10]。中國的油頁巖資源含量豐富、分布廣泛、開發(fā)潛力巨大[3, 11-12]，但豐度偏低，對(duì)開利用技術(shù)要求高。通常，油頁巖中干酪根(有機(jī)質(zhì))干餾熱解生成頁巖油氣需加熱至400 ℃以上才能進(jìn)行[13]，轉(zhuǎn)化利用能耗巨大，影響油頁巖開發(fā)的經(jīng)濟(jì)性，同時(shí)也制約了熱解新技術(shù)的研發(fā)。因此，探索降低油頁巖干酪根熱解溫度具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

現(xiàn)有研究[7, 14-16]表明，油頁巖中礦物質(zhì)和熱解條件等對(duì)油頁巖中干酪根熱解溫度和產(chǎn)物都有較大影響。Williams等[17]將沸石加入油頁巖中，結(jié)果表明能夠顯著降低產(chǎn)物油中氮和硫的含量。Metecan等[18]發(fā)現(xiàn)黃鐵礦對(duì)土耳其油頁巖熱解的出油情況影響不大。Tiikma等[19]發(fā)現(xiàn)與不使用溶劑的愛沙尼亞油頁巖的低溫?zé)峤庀啾?，水和乙醇可加速中間產(chǎn)物——熱瀝青的形成。Jiang等[20]和Pulushev等[21]發(fā)現(xiàn)油頁巖中加入過渡金屬鈷鹽可以提高芳烴的選擇性，促進(jìn)烯烴芳構(gòu)化。此外，研究發(fā)現(xiàn)蒙脫石能促進(jìn)干酪根向油氣轉(zhuǎn)化，方解石對(duì)干酪根產(chǎn)生的熱解產(chǎn)物影響較小[22-23]。因此，通過外源添加劑有望影響油頁巖熱解溫度及產(chǎn)物組成。

金屬及金屬鹽催化劑在煤的加氫熱解中顯示了良好的催化效果，諸如Fe，Co，Ni和ZnCl2，SnCl2，MoS2等酸性催化劑，可以通過活化和促進(jìn)氫遷移效率降低煤液化溫度，減少副反應(yīng)，增加液體產(chǎn)物的收率。受此啟發(fā)，本文在油頁巖上負(fù)載金屬氯化物(SnCl2，MoCl5，ZnCl2)作為催化劑，研究其在較低溫度(350 ℃)下的熱解轉(zhuǎn)化，進(jìn)一步對(duì)固體殘余半焦的有機(jī)質(zhì)含量及其動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行分析，獲得催化劑對(duì)油頁巖中干酪根熱解的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

本實(shí)驗(yàn)中使用的油頁巖樣品取自中國吉林省樺甸公郞頭礦，樣品無特殊氣味，顏色為灰褐色。實(shí)驗(yàn)前參照ASTM D2013-07[24]和GB 474-2008[25]標(biāo)準(zhǔn)將樣品壓碎并篩分，實(shí)驗(yàn)用油頁巖樣品粒徑<0.088 mm，在50oC條件下烘干至恒重保存。元素分析和Fisher測(cè)定分析結(jié)果如表1所示。實(shí)驗(yàn)中使用的催化劑金屬氯化物SnCl2，MoCl5，ZnCl2購置于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純。

實(shí)驗(yàn)樣品熱失重(TG)數(shù)據(jù)使用Netzsch STA 449C熱分析儀(德國)測(cè)試，在氮?dú)鈿夥障乱?0 ℃/min的加熱速率從室溫加熱至800 ℃；表征樣品無機(jī)物組成的X射線衍射(XRD)譜圖利用Rigaku D/MAX 2550衍射儀(日本)測(cè)得；分析油頁巖干酪根的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)使用Thermo Scientific Nicolet iS10紅外光譜儀(德國)測(cè)得。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

催化劑負(fù)載：在燒杯中配制催化劑水溶液，將油頁巖樣品分散至配制好的溶液中，油頁巖和催化劑質(zhì)量比為10∶1，在室溫下攪拌3 h充分混合。然后將燒杯置于烘箱中將水蒸發(fā)至干，收集負(fù)載催化劑的油頁巖樣品保存?zhèn)溆谩?/p>

表1 樺甸油頁巖的基本物理性質(zhì)

低溫?zé)峤猓簩o催化劑的油頁巖樣品和負(fù)載催化劑的油頁巖樣品置于管式加熱爐中，氮?dú)鈿夥障?，?50 ℃加熱2 h，待石英管冷卻至室溫后收集固體產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步測(cè)試分析。為方便起見，將樣品命名為OS-Raw(原始干燥后油頁巖)、OS-No(無催化劑加熱后樣品)、OS-Sn(負(fù)載SnCl2加熱后的樣品)、OS-Mo(負(fù)載MoCl5加熱后的樣品)和OS-Zn(負(fù)載ZnCl2加熱后的樣品)。

1.3 動(dòng)力學(xué)模型

油頁巖中的有機(jī)物(或干酪根)是不溶于水的固體物質(zhì)，其熱解機(jī)理通常為：干酪根→油+氣體+殘?jiān)黐26-27]。在動(dòng)力學(xué)分析時(shí)，反應(yīng)速率可表示為

(1)

式中：x為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；t為時(shí)間(s)；dx/dt為反應(yīng)速率；k為反應(yīng)速率常數(shù)；f(x)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可以表示為

(2)

式中：m為樣品在時(shí)間t的質(zhì)量；m0，mf分別為樣品的初始質(zhì)量和最終質(zhì)量。

根據(jù) Arrhenius 方程，反應(yīng)速率常數(shù)可以表示為

(3)

式中：A、E和R分別是指前因子(或稱指數(shù)前因子，min-1)、活化能(kJ/mol)和通用氣體常數(shù)(8.314×10-3kJ/(mol·K))；T為溫度(K)。在非等溫條件下，加熱速率β與時(shí)間和溫度之間為線性關(guān)系：

(4)

將等式(3)和(4)代入等式(1)，得到

(5)

為了簡(jiǎn)化計(jì)算，反應(yīng)級(jí)數(shù)n設(shè)為1，Coats-Redfern法(C-R法)方程形式可以寫為

(6)

方程(6)表示一條直線，其中l(wèi)n(AR/βE)為截距，-E/R為斜率，利用TG實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算并采用最小二乘法進(jìn)行擬合，可計(jì)算出活化能E和指前因子A。

2 結(jié)果與討論

2.1 固體殘?jiān)谋碚?/h3>

在氮?dú)鈿夥障陆?jīng)過350 ℃熱解后，未負(fù)載和負(fù)載催化劑(SnCl2，MoCl5，ZnCl2)的油頁巖樣品FT-IR譜圖如圖1a所示。從譜圖中可以看出，負(fù)載催化劑條件下油頁巖干酪根在350 ℃熱解與無催化劑存在較明顯差異。表2列出了干酪根中脂肪族和芳香族基團(tuán)以及碳酸鹽、石英和黏土等無機(jī)礦物的FT-IR特征峰[28-29]。從圖1a和表2可以看出，2 850 cm-1(CH2不對(duì)稱伸縮振動(dòng))和2 920 cm-1(CH2對(duì)稱伸縮振動(dòng))處的吸收峰對(duì)應(yīng)油頁巖中干酪根的脂肪族化合物[13, 30-31]。未負(fù)載催化劑的油頁巖經(jīng)過350 ℃熱解后的固體產(chǎn)物的FT-IR譜圖與原樣無明顯區(qū)別，說明干酪根在350 ℃無明顯熱解；

圖1 油頁巖原始及350 ℃熱解后樣品的FT-IR譜圖(a)和XRD譜圖(b)Fig.1 FT-IR (a) and XRD (b) patterns of raw oil shale and solid residual with catalysts

Table2CharacteristicspeaksinFT-IRspectrumofmaincompositionsinoilshale

化學(xué)鍵吸收波數(shù)/ (cm-1)化合物名稱H-O-H3 400蒙脫石層間水C-H2 920, 2 850干酪根C-C1 620干酪根C-H1 460～1 420, 872干酪根,方解石,白云石C-C1 250干酪根Si(Al)-O1 000～1 120高嶺土,蒙脫石,石英,長(zhǎng)石Si-O-Si800石英,長(zhǎng)石C-O720干酪根,方解石,白云石

這與TG數(shù)據(jù)結(jié)果一致。而負(fù)載催化劑SnCl2，MoCl5，ZnCl2的樣品熱解后，對(duì)應(yīng)的羥基、脂肪族及烯烴對(duì)應(yīng)的吸收峰明顯減弱，說明干酪根發(fā)生了一定程度的分解轉(zhuǎn)化；這也與TG數(shù)據(jù)分析結(jié)果一致，說明催化劑可以使干酪根在較低溫度(350 ℃)條件下發(fā)生熱解。所有樣品350 ℃熱解前后1 440 cm-1、872 cm-1和720 cm-1處的峰無明顯改變，表明油頁巖中無機(jī)礦物未發(fā)生分解。FT-IR數(shù)據(jù)表明，催化劑可以有效降低干酪根的熱解溫度，使其在350 ℃可以發(fā)生部分熱解。

利用XRD譜圖對(duì)油頁巖350 ℃熱處理前后樣品進(jìn)行表征(圖1b)，結(jié)果表明本實(shí)驗(yàn)樺甸油頁巖中的無機(jī)礦物主要為石英、石灰石以及黏土礦物。負(fù)載催化劑的樣品在熱處理后看不到催化劑明顯衍射峰，表明催化劑沒有發(fā)生結(jié)晶，在油頁巖上負(fù)載分散性良好。其中負(fù)載ZnCl2和SnCl2的樣品處理后石灰石衍射峰減弱，可能是由于在350 ℃熔融后分解產(chǎn)生的HCl進(jìn)一步與石灰石發(fā)生了反應(yīng)。

2.2 C-R法研究催化劑對(duì)油頁巖熱解的動(dòng)力學(xué)影響

2.2.1 TG-DTG分析

通常油頁巖熱解過程可以分為3個(gè)階段：低于200 ℃，水分蒸發(fā)(第I階段)；300～550 ℃，干酪根分解產(chǎn)油氣(第II階段)；高于600 ℃，無機(jī)物分解(第III階段)[32-33]。對(duì)經(jīng)350 ℃熱解處理后固體殘?jiān)鼧悠愤M(jìn)行TG分析，圖2和表3給出了樣品的TG和DTG(TG一階微分)曲線以及熱解特征參數(shù)。樣品失重主要集中在300～550 °C，由曲線分析得到最大分解速度溫度在460 ℃左右，該階段對(duì)應(yīng)油頁巖中殘留干酪根的熱解?？梢钥吹接晚搸r原樣在第II階段失重量為29.3%，經(jīng)過350 ℃處理， 未負(fù)載和負(fù)載催化劑的油頁巖樣品第II階段熱失重存在明顯差異，未負(fù)載催化劑樣品總失重量遠(yuǎn)大于負(fù)載催化劑的樣品。其中，SnCl2催化劑負(fù)載的樣品熱失重最小，為17.5%，說明該樣品中干酪根在350 ℃時(shí)分解質(zhì)量最大。600 ℃以上為第III階段碳酸鹽分解失重，從圖2和表3中可以看出，負(fù)載催化劑且經(jīng)過350 ℃熱處理的樣品在該階段失重量降低，且DTG曲線無明顯的質(zhì)量突變溫度，進(jìn)一步證明樣品中碳酸鹽在350 ℃處理階段部分發(fā)生了反應(yīng)。通過TG數(shù)據(jù)分析，同時(shí)根據(jù)樣品碳酸鹽總含量和第III階段碳酸鹽失重量，計(jì)算得到在350 ℃熱處理過程中油頁巖干酪根熱解失重量，結(jié)果如表3所示。油頁巖中干酪根總量為29.3%，在350 ℃熱解處理中：未負(fù)載催化劑樣品中干酪根僅有0.5%的質(zhì)量損失；而SnCl2催化條件下約9.3%的干酪根發(fā)生了熱解，約占干酪根總量的30%；MoCl5和ZnCl2催化干酪根熱解質(zhì)量也分別達(dá)到了3.3%和5.5%，占干酪根總量的11.3%和18.8%。上述分析表明，催化劑可以使干酪根在350 ℃條件下發(fā)生熱解，油頁巖干酪根在較低溫度(350 ℃)發(fā)生催化熱解具有可行性。負(fù)載SnCl2的油頁巖樣品干酪根在350 ℃降解質(zhì)量最多，具有最高的催化效果，但其催化機(jī)制還有待進(jìn)一步研究。

圖2 油頁巖在不同催化劑處理后殘?jiān)腡G(a)和DTG(b)曲線Fig.2 TG (a) and DTG (b) curves of the raw oil shale and solid residual with catalysts

樣品名稱第Ⅱ階段第Ⅲ階段t/℃tmax/℃總失重量/%*失重量/% t/℃失重量/%碳酸鹽失重量/%350 ℃預(yù)處理時(shí)干酪根凈失重量/%OS-Raw300～55045529.30.0550～75010.00.0OS-No300～55045828.40.9550～75010.00.00.5OS-Sn300～55046017.511.8550～7504.45.69.3OS-Mo300～55046223.65.7550～7504.75.33.3OS-Zn300～55046523.16.2550～7508.31.75.5

注：tmax. 最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度，℃；*失重量為350 ℃熱解處理樣品的熱失重。

2.2.2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

采用Coats-Redfern方法對(duì)350 ℃處理后樣品第II階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，進(jìn)一步明確催化劑對(duì)油頁巖干酪根的熱解作用。表4給出了利用TG數(shù)據(jù)和Coats-Redfern法求得的第II階段的表觀活化能和指前因子?？梢钥闯?，經(jīng)過350 ℃熱解后產(chǎn)物與油頁巖原樣相比，活化能均有不同程度的降低；這是由于加熱處理使干酪根發(fā)生了一定程度的熱解，使殘留干酪根活化、活化能降低，這與已有研究結(jié)果一致。需要注意的是，無催化劑和負(fù)載催化劑的樣品活化能降低程度存在較大差異。

經(jīng)350 ℃處理負(fù)載SnCl2、MoCl5和ZnCl2的油頁巖與油頁巖原樣相比，其活化能分別降低約30.31、25.87 和35.79 kJ/mol，與未負(fù)載催化劑經(jīng)過350 ℃處理的樣品相比，活化能分別降低了15.10、10.66、20.58 kJ/mol。上述結(jié)果表明催化劑不僅能夠使油頁巖干酪根在較低溫度下發(fā)生熱解生成頁巖油氣，同時(shí)還能夠提高殘余干酪根反應(yīng)活性，降低其反應(yīng)活化能，有利于進(jìn)一步熱解。該方法有望用于開發(fā)油頁巖熱解新途徑，降低熱解能耗，提高熱解效率。

表4油頁巖樣品和殘余固體的第II階段動(dòng)力學(xué)參數(shù)

Table4Thesecondstagekineticparametersofrawoilshaleandsolidresidual

樣品名稱E/(kJ/mol)A /min-1R2OS-Raw91.173.0×10-60.977OS-No75.969.8×10-30.983OS-Sn60.868.1×10-30.992OS-Mo65.306.7×10-20.996OS-Zn55.383.7×10-30.996

注：R2為方程確定性系數(shù)。

3 結(jié)論

1)通過在油頁巖中負(fù)載金屬氯化物(SnCl2、MoCl5和ZnCl2)催化劑，研究了在低溫?zé)峤鈼l件下干酪根和殘余半焦的性質(zhì)，結(jié)果表明催化劑能夠使油頁巖中干酪根在較低溫度下發(fā)生熱解。在350 ℃下，負(fù)載SnCl2使30%的干酪根熱解轉(zhuǎn)化，負(fù)載MoCl5和ZnCl2的樣品中11.3%和18.8%的干酪根發(fā)生熱解，說明催化劑降低了干酪根熱解生成頁巖油氣的溫度，具有良好的催化熱解效果。

2)與未負(fù)載催化劑經(jīng)過350 ℃處理的樣品相比，負(fù)載SnCl2、MoCl5和ZnCl2的樣品活化能分別降低15.10、10.66、20.58 kJ/mol，有利于殘余干酪根的進(jìn)一步熱解。

3)盡管催化機(jī)理有待進(jìn)一步研究，目前結(jié)果表明催化劑能夠降低干酪根熱解溫度，有望為油頁巖低能耗熱解方法研究提供思路和理論支持。